李崗領(lǐng)，劉江紅，李義彬，候賀鋼，馬寶亮 (龍星化工股份有限公司，河北 沙河 054100)

摘? 要：炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)性填料之一，它可以提高硫化橡膠的耐磨性、抗撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、模量、 抗溶脹性等，使橡膠制品更加經(jīng)久耐用。炭黑對(duì)橡膠應(yīng)用如此重要，那么炭黑本身性質(zhì)穩(wěn)定性如何呢?可否長(zhǎng)期穩(wěn)定保 持對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性?本文通過(guò)三年半的大量試驗(yàn)跟蹤，結(jié)果顯示：三年半試驗(yàn)期間，橡膠用炭黑各指標(biāo)及其表面能非常 穩(wěn)定，長(zhǎng)期存放后進(jìn)行膠料實(shí)驗(yàn)亦保持非常穩(wěn)定的補(bǔ)強(qiáng)效果。

關(guān)鍵詞：橡膠用炭黑;穩(wěn)定性;表面能

炭黑是由許多有機(jī)物質(zhì)不完全燃燒生成的， 制造工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)單，在橡膠工業(yè)中，炭黑是僅 次于橡膠，位居第二位的重要原料，不僅可以提高 橡膠制品的強(qiáng)度，而且能改進(jìn)膠料的工藝性能，賦 予橡膠制品耐磨、抗撕裂、耐熱等多種性能。既然 炭黑對(duì)橡膠有如此重要的補(bǔ)強(qiáng)作用，那么炭黑本 身穩(wěn)定性如何?長(zhǎng)期存放后對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有 無(wú)變化?為了弄明白這個(gè)問(wèn)題，我們選取了5個(gè)型 號(hào)的常規(guī)橡膠用炭黑(包含硬質(zhì)炭黑、軟質(zhì)炭黑) 進(jìn)行了存放 42 個(gè)月的實(shí)驗(yàn)跟蹤，分析了隨存放時(shí) 間延長(zhǎng)炭黑各項(xiàng)性能的變化情況及對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)效 果的變化情況。

　　1? 實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品：硬質(zhì)濕法造粒炭黑(N234、N326、 N339)/ 軟質(zhì)濕法造粒炭黑(N550、N660)

1.2? 實(shí)驗(yàn)樣品的包裝、存儲(chǔ)：

炭黑包裝使用噸裝方形雙層塑編集裝袋，外 層主要原材料聚丙烯，內(nèi)部涂層材質(zhì)，主要原材料 是聚丙烯專用料和聚乙烯的混合材料，精工密實(shí)， 可以有效防水防灰塵;

炭黑包裝好后置放于倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存，倉(cāng)儲(chǔ)條件：室 內(nèi)存放，通風(fēng)條件良好，溫度 0-45℃、濕度 10%- 70%;對(duì)炭黑儲(chǔ)存環(huán)境的溫濕度統(tǒng)計(jì)如下表 1：

1.3 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目、儀器：天平、滴定管、自動(dòng)吸油 計(jì)、自動(dòng)水分儀、自動(dòng)電位滴定儀、開(kāi)煉機(jī)、硫化 機(jī)、拉力機(jī)、炭黑壓縮機(jī)、平磨儀、色差儀、多點(diǎn) 比表面積測(cè)定儀、傾注密度杯及溫濕度計(jì)等。

1.4 實(shí)驗(yàn)說(shuō)明：每月各型號(hào)分別取樣，按上表測(cè) 試項(xiàng)目及標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，連續(xù)跟蹤測(cè)試 42 個(gè)月， 合計(jì)測(cè)試 42 次，并記錄相關(guān)數(shù)據(jù);

　　2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

連續(xù)跟蹤測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)下表 3~ 表 12。

　　2.1? 吸碘值

從表3數(shù)據(jù)來(lái)看，在42個(gè)月的實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，5個(gè) 型號(hào)的吸碘值測(cè)試均在國(guó)標(biāo)合格品范圍內(nèi)，吸碘 值在 100g/kg 以內(nèi)的 4 個(gè)型號(hào)在實(shí)驗(yàn)期內(nèi)均未出現(xiàn) 明顯上升或下降趨勢(shì)，但吸碘值為120g/kg的N234 炭黑從第 15 個(gè)月起明顯地出現(xiàn)下降趨勢(shì)，共下降 了5個(gè)值左右，后面測(cè)試基本維持在115~117這個(gè)水平。可見(jiàn)，炭黑吸碘值越高受存放時(shí)間影響越 明顯，吸碘值越低受其影響越小。

2.2? 吸油值

從表4數(shù)據(jù)來(lái)看，在42個(gè)月的試驗(yàn)期內(nèi)，5個(gè) 型號(hào)炭黑產(chǎn)品的吸油值測(cè)試均在國(guó)標(biāo)合格品范 圍，且未出現(xiàn)明顯變化，可見(jiàn)橡膠用炭黑結(jié)構(gòu)比較 穩(wěn)定，無(wú)論結(jié)構(gòu)高低，隨存放時(shí)間延長(zhǎng)不會(huì)出現(xiàn)明 顯變化。

　　2.3? 加熱減量

從表5數(shù)據(jù)來(lái)看，在42個(gè)月的實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，隨著 存放時(shí)間的延長(zhǎng)，5個(gè)樣品加熱減量的變化差別較 大。N326、N550、N660 三個(gè)型號(hào)的加熱減量測(cè)試 均在國(guó)標(biāo)合格品范圍內(nèi)，N339和N234后期測(cè)試水 分超出國(guó)標(biāo)上限。我們發(fā)現(xiàn)，硬質(zhì)炭黑(N234、 N326、N339)的加熱減量測(cè)定值隨存放時(shí)間的延 長(zhǎng)升高明顯，尤其是N234和N339更為明顯，在實(shí) 驗(yàn)期第 18 個(gè)月附近漲至國(guó)標(biāo)上限，后來(lái)基本在國(guó) 標(biāo)上限上下波動(dòng)。而軟質(zhì)炭黑(N550、N660)的 測(cè)定值在實(shí)驗(yàn)期間沒(méi)有明顯變化，到實(shí)驗(yàn)期結(jié)束 加熱減量也沒(méi)有升高至 1.0%，表明軟質(zhì)炭黑根據(jù) 需要可以存放較長(zhǎng)的時(shí)間。

對(duì)表 5 數(shù)據(jù)作圖，可以看出，對(duì)硬 質(zhì)炭黑來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)的前 10 個(gè)月內(nèi)產(chǎn)品吸濕的速度 較快，之后也有上升，但逐漸趨緩;炭黑產(chǎn)品吸濕 的速度和其本身的粒子尺寸大小、結(jié)構(gòu)有關(guān)，粒子 尺寸較小和結(jié)構(gòu)較高的N234、N339炭黑吸濕的速 度較快，后期出現(xiàn)超限不合格。

　　2.4? CTAB

從表6數(shù)據(jù)來(lái)看，在42個(gè)月的實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，5個(gè) 型號(hào)的CTAB測(cè)試均在國(guó)標(biāo)合格品范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)?zāi)?期各型號(hào) CTAB 測(cè)試數(shù)值和實(shí)驗(yàn)初期沒(méi)有明顯變 化。

　　2.5? 著色強(qiáng)度

從表7數(shù)據(jù)來(lái)看，在42個(gè)月的實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，3個(gè) 型號(hào)硬質(zhì)炭黑的著色強(qiáng)度測(cè)試均在國(guó)標(biāo)合格品范 圍內(nèi)(軟質(zhì)炭黑國(guó)標(biāo)內(nèi)未對(duì)著色進(jìn)行要求)，實(shí)驗(yàn) 末期各型號(hào)著色強(qiáng)度測(cè)試數(shù)值和實(shí)驗(yàn)初期沒(méi)有明 顯變化。

　　2.6? 氮吸附

從表8數(shù)據(jù)來(lái)看，在42個(gè)月的保質(zhì)期內(nèi)，5個(gè) 型號(hào)的氮吸附測(cè)試均在國(guó)標(biāo)合格品范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)?zāi)?期各型號(hào)NSA測(cè)試數(shù)值和實(shí)驗(yàn)初期沒(méi)有明顯變化。

2.7? 壓縮吸油

從表9數(shù)據(jù)來(lái)看，在42個(gè)月的實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，5個(gè) 型號(hào)的壓縮吸油值測(cè)試均在國(guó)標(biāo)合格品范圍內(nèi)， 實(shí)驗(yàn)?zāi)┢诟餍吞?hào)壓縮吸油測(cè)試數(shù)值和實(shí)驗(yàn)初期沒(méi) 有明顯變化。

2.8? 傾注密度

從表 10 數(shù)據(jù)來(lái)看，在 42 個(gè)月的實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，實(shí) 驗(yàn)后期隨著水分的增加，傾注密度測(cè)試數(shù)據(jù)較期 初有所升高，不過(guò)5個(gè)型號(hào)的傾注密度測(cè)試數(shù)據(jù)均 在國(guó)標(biāo)合格品范圍內(nèi)。

　　2.9? 物理 300% 定伸應(yīng)力

從表11數(shù)據(jù)來(lái)看，在42個(gè)月的實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，5個(gè) 型號(hào)物理300%定伸應(yīng)力測(cè)試全部在國(guó)標(biāo)合格品范 圍內(nèi)，且未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的300%定伸應(yīng)力值有明顯變 化。

需要說(shuō)明的是，所有的炭黑樣品在進(jìn)行物理 測(cè)試前已進(jìn)行過(guò)干燥?？紤]到客戶實(shí)際應(yīng)用情況， 隨著產(chǎn)品水分的升高，2018年1月開(kāi)始我們進(jìn)行了 同比實(shí)驗(yàn)，每個(gè)炭黑型號(hào)進(jìn)行了兩種條件物理測(cè) 試：一種是將樣品烘烤干燥后測(cè)試，另一種是直接 測(cè)試，直接測(cè)試更加接近客戶實(shí)際應(yīng)用，詳細(xì)數(shù)據(jù) 見(jiàn)表 12。

從表 12 可以看出，五個(gè)型號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品隨著存 放時(shí)間的延長(zhǎng)，雖然加熱減量有所升高，但是其樣 品是否進(jìn)行干燥處理，對(duì)物理300%定伸的結(jié)果并 沒(méi)有明顯的影響

　　2.10? 炭黑表面能對(duì)比測(cè)試

在 42 個(gè)月實(shí)驗(yàn)期結(jié)束前后，2019 年 8 月和 11 月我們先后兩次委托青島思通實(shí)驗(yàn)室，對(duì)保質(zhì)期 樣品與現(xiàn)產(chǎn)同型號(hào)炭黑進(jìn)行表面能對(duì)比測(cè)試分 析。保質(zhì)期 N234 和 N339 兩個(gè)樣品標(biāo)識(shí) N234-A、 N339-A，現(xiàn)產(chǎn)N234和N339標(biāo)識(shí)N234-B、N339-B， 表面能比對(duì)結(jié)果如下：

上面數(shù)據(jù)可見(jiàn)，炭黑長(zhǎng)期存放后，其表面能并 未發(fā)生明顯變化，性質(zhì)穩(wěn)定。

3? 結(jié)? 論

通過(guò)三年半的大量跟蹤測(cè)試分析：

●橡膠用炭黑三年半實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，化學(xué)各指標(biāo) (硬質(zhì)炭黑加熱減量項(xiàng)目除外)及物理 300% 定伸 應(yīng) 力 測(cè) 試 均 和 存 放 初 期 數(shù) 據(jù) 一 致，完 全 符 合 GB3778-2011 指標(biāo)要求;

● GB3778-2011 橡膠用炭黑技術(shù)指標(biāo)中對(duì)各型號(hào)的加熱減量要求：1.0%~3.0%不等。軟質(zhì)炭黑 存放三年半加熱減量基本無(wú)明顯變化在 1.0% 以 內(nèi)，可以長(zhǎng)期存放有效;硬質(zhì)炭黑加熱減量隨存放 時(shí)間上升明顯，尤其粒子細(xì)、結(jié)構(gòu)較高的型號(hào)存放 至 18 個(gè)月時(shí)，加熱減量可漲至國(guó)標(biāo)上限，再繼續(xù) 存放水分有超過(guò)國(guó)標(biāo)要求的風(fēng)險(xiǎn); ●存放三年半的炭黑實(shí)驗(yàn)樣品和現(xiàn)生產(chǎn)的同 型號(hào)同質(zhì)炭黑樣品表面能一致。

　　參考文獻(xiàn)

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[3] 李炳炎、于寶林等炭黑技術(shù)講座 炭黑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)， 橡膠工業(yè)，2007年第54卷.