高軼，趙素合(北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

筆者采用甲基丙烯酸鈉對白炭黑表面進(jìn)行改性是因?yàn)橐环矫?，甲基丙烯酸鈉中有雙鍵7T鍵，甲基p軌道與撥基中電子形成較為穩(wěn)定的共扼體系，這種共扼體系有可能與錫偶聯(lián)的溶聚丁苯橡膠中的苯環(huán)的大7T鍵體系產(chǎn)生相互作用，使得能量降低，從而與橡膠的相容性較好;另一方面，甲基丙烯酸鈉中的O帶負(fù)電荷，且有孤對電子，而白炭黑的硅輕基中的H帶正電荷，在反應(yīng)條件允許的情況下，白炭黑中的硅輕基會(huì)進(jìn)攻甲基丙烯酸鈉中的撥基，從而使白炭黑的表面能降低，使白炭黑在膠料中很好地分散。而且在此反應(yīng)中，附產(chǎn)物是水，對環(huán)境不會(huì)造成污染。

在以前的實(shí)驗(yàn)中，筆者研究了甲基丙烯酸鈉對錫偶聯(lián)的溶聚丁苯橡膠的性能的影響。根據(jù)納米增強(qiáng)的成因目前認(rèn)為，在交聯(lián)過程中，甲基丙烯酸鈉在橡膠基質(zhì)中能夠原位生成納米粒子(聚甲丙烯酸金屬鹽)，從而對橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的納米增強(qiáng)效果。聚甲基丙烯酸鈉(PMMANa)納米粒子在SSBR-2305中的形成過程可簡要描述為:在交聯(lián)過程中，甲基丙烯酸鈉在過氧化物(DCP)的作用下，一方面發(fā)生自聚合，形成納米級的聚甲基丙烯酸鈉粒子;一方面與溶聚丁苯橡膠大分子產(chǎn)生接枝和交聯(lián)。這個(gè)過程類似于橡膠的乳液聚合機(jī)理。聚甲基丙烯酸鈉粒子的大小決定于DCP、交聯(lián)溫度、溶聚丁苯橡膠等因素。原生粒子極小的直徑和與橡膠大分子間的化學(xué)鍵合(不一定是全部粒子)是甲基丙烯酸鈉對溶聚丁苯橡膠起增強(qiáng)作用的主要原因[l-3〕。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試驗(yàn)配方

錫偶聯(lián)的SSBR一2305 100(北京燕山石化股份有限公司)，氧化鋅4.0;硬脂酸1.0;防老劑RD 1 .5，促進(jìn)劑DM 1.2，促進(jìn)劑D 0.6，硫化劑DCP變量，白炭黑變量(臺灣南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司)。

1.2試樣制備

混煉及硫化:在功16OX320型雙輥開煉機(jī)上混煉。硫化溫度160℃，用25t電熱平板硫化機(jī)壓制硫化試樣。

1.3性能表征

混煉膠經(jīng)液氮冷卻后擊斷，硫化膠在常溫下切斷，用英國劍橋公司制造的S一250一111型掃描電子顯微鏡觀察它們的SEM形態(tài)。各項(xiàng)物理機(jī)械性能按GB/T 528一82測試。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在試驗(yàn)中，筆者對試驗(yàn)工藝、交聯(lián)溫度、過氧化物DCP的用量、甲基丙烯酸與氫氧化鈉的當(dāng)量比、甲基丙烯酸鈉的用量對硫化膠的性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)工藝采用原位酸堿交替加料工藝、硫化溫度為160℃、DCP為1.2份、酸堿當(dāng)量比為 1.25:1時(shí)硫化膠的性能達(dá)到最佳。故在此基礎(chǔ)上，對甲基丙烯酸鈉并用增強(qiáng)錫偶聯(lián)的溶聚丁苯橡膠進(jìn)行研究[5]。

2.1反應(yīng)工藝對硫化膠性能的影響

試驗(yàn)中，筆者首先對在混煉過程中，甲基丙烯酸鈉與白炭黑的加料順序?qū)δz料的補(bǔ)強(qiáng)作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)先加白炭黑，后原位生成白炭黑的方法較好。而在此方法中，筆者進(jìn)一步進(jìn)行了研究，具體工藝如下:

2.1.1混煉工藝一

2.1.2混煉工藝二

SSBR包輥→加白炭黑→酸堿交替 加，不打三角包→爭加各種助劑，打4個(gè)三角包 →加DCP，打7個(gè)三角包

2.1.3混煉工藝三

SSBR包輥→加白炭黑→加酸，打7個(gè) 三角包→加堿，打7個(gè)三角包→加各種 助劑，打7個(gè)三角包→枷加DCP，打7個(gè)三角包

2.1.4混煉工藝四

SSBR包輥→加白炭黑→加堿，打7個(gè) 三角包→加酸，打7個(gè)三角包→枷加各種助劑，打7個(gè)三角包→枷加DCP，打7個(gè)三角包

2.1.5混煉工藝五

SSBR包輥→加白炭黑→，加酸，不打 三角包→加堿，打7個(gè)三角包→枷加各種助劑，打7個(gè)三角包→加DCP，打7個(gè)三角包

2.1.6混煉工藝六

SSBR包輥→加白炭黑→，加堿，不打 三角包→加酸，打7個(gè)三角包→枷加各種助劑，打7個(gè)三角包→加DCP，打7個(gè)三角包 

       在上述混煉工藝中，我們發(fā)現(xiàn)工藝二為最佳，因?yàn)橄燃尤氚滋亢?，使白炭黑在生膠中達(dá)到一定程度的分散，后酸堿交替加料(先加酸)，酸堿交替加的目的是為了提高酸堿轉(zhuǎn)化率，甲基丙烯酸鈉微粒在向橡膠分散的過程中，與白炭黑粒子相互作用，將白炭黑表面改性，使白炭黑粒子達(dá)到納米級的分散。

2.2甲基丙烯酸鈉與白炭黑不同配比并用對硫化膠性能的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了白炭黑、甲基丙烯酸鈉不同配比對硫化膠的物理機(jī)械性能的影響。

從圖中可以看出，甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用后補(bǔ)強(qiáng)橡膠，二者有相互促進(jìn)作用，尤其在二者的質(zhì)量比達(dá)到10/30時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到16.1 MPa。

對于撕裂強(qiáng)度，甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用以后，二者對于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)，只加甲基丙烯酸鈉40份時(shí)，硫化膠的撕裂強(qiáng)度可以達(dá)到37.2 kN/m，當(dāng)二者質(zhì)量比為10/30時(shí)，撕裂強(qiáng)度為32.3 kN/m，這說明甲基丙烯酸鈉對硫化膠的撕裂強(qiáng)度的影響很大，在此基礎(chǔ)上，筆者還將20份甲基丙烯酸(MAA)和20份白炭黑并用來補(bǔ)強(qiáng)橡膠，撕裂強(qiáng)度只有20 kN/m。這可能是因?yàn)榧谆┧徕c與丁苯橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成了鍵能高的離子鍵橋鍵，增加了交聯(lián)鍵數(shù)目;同時(shí)甲基丙烯酸鈉還可發(fā)生均聚，形成微細(xì)分散的剛性均聚微區(qū)對SSBR硫化膠具有一定的增強(qiáng)作用，這樣使得硫化膠撕裂強(qiáng)度提高。

對于拉斷伸長率，在甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用的三個(gè)試驗(yàn)中，可以發(fā)現(xiàn)拉斷伸長率變化不大，而單純加MAANa和5102時(shí)，拉斷伸長率不大，這可能是因?yàn)樵谶^氧化物 DCP交聯(lián)作用下，純的填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠時(shí)，高分子鏈相互的交聯(lián)密度增大，所以拉斷伸長率不高。

對于阿克隆磨耗，白炭黑填充的硫化膠的阿克隆磨耗量較高，達(dá)到0.818 cm3當(dāng)添加了甲基丙烯酸鈉以后，阿克隆磨耗量降低。

2.3工藝改進(jìn)后對硫化膠性能的影響

從以上分析，我們可以看出當(dāng)甲基丙烯酸鈉與白炭黑的質(zhì)量比為20/20、10/30時(shí)，硫化膠的性能比較好，所以為了進(jìn)一步提高硫化膠的性能，筆者改進(jìn)了工藝。

考慮到甲基丙烯酸與氫氧化鈉反應(yīng)時(shí)生成的水對硫化膠的性能產(chǎn)生直接的影響，所以在生膠未硫化前，在開煉機(jī)的雙輥上出一層很薄的片，然后放入烘箱中，烘適當(dāng)?shù)臅r(shí)間再去硫化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，被烘過的膠料性能較好，質(zhì)量比為10/30的硫化膠的拉伸強(qiáng)度可到達(dá)16.4 MPa，撕裂強(qiáng)度為39.2 kN/m，拉斷伸長率500%，阿克隆磨耗量降到0.361C耐。這可能是由于一方面在烘的過程中，溫度較高，提高了酸堿的轉(zhuǎn)化率，而酸堿轉(zhuǎn)化率直接影響到膠料的性能;另一方面，溫度升高可除去膠料中的部分水，水的存在對硫化膠性能的負(fù)面影響很大，因?yàn)樯z中有水分在硫化的過程中，水分并不能有效地除去，硫化膠中就會(huì)有缺陷。

3結(jié)論

A采用甲基丙烯酸鈉對白炭黑表面進(jìn)行改性是一種新型的方法。

B原位生成甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用在填充膠料的過程中，混煉工藝對硫化膠的性能影響很大，采用先填充白炭黑，然后酸堿交替加料生成甲基丙烯酸鈉(先加酸)的工藝為最佳工藝。

C原位生成甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用的方法對錫偶聯(lián)的溶聚丁苯橡膠補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，二者起到互相促進(jìn)的作用。

D改進(jìn)工藝后，甲基丙烯酸鈉與白炭黑的質(zhì)量比為10/30時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度為16.4 MPa，撕裂強(qiáng)度為39.2 kN/m，拉斷伸長率500%，阿克隆磨耗量降到0.361 cm，。

E甲基丙烯酸鈉與白炭黑并用填充加料后，在“綠色輪胎”、“彩色輪胎”方面很有前途。

參考文獻(xiàn)

[1]于伯齡，姜膠東.實(shí)用熱分析[M].北京:紡織工業(yè)出版社， 1990.

[2]神戶博太郎.熱分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1981.【3〕Perkin一Elmer Corporation.Thermal Analysis Newsletter， 1970(9).

[4]趙陽等.ZDMA/NBR納米復(fù)合材料的性能研究[J].合成 橡膠工業(yè)，2002，49(l):9一14.

[5〕高軼，趙素合.原位生成聚甲基丙烯酸鈉增強(qiáng)錫偶聯(lián)溶聚丁苯橡膠的研究[J].橡塑資源利用，2005(2):9一12.