段先健 吳利民 楊本意(廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司,廣州510510)
1 前言
二十世紀(jì)初葉,橡膠工業(yè)的補(bǔ)強(qiáng)填料主要是氧化鋅,到二十年代炭黑試制成功,開創(chuàng)了橡膠補(bǔ)強(qiáng)的新時(shí)代。將炭黑用于橡膠補(bǔ)強(qiáng),使橡膠的力學(xué)性能得到極大的提高,然而其最大的缺點(diǎn)是其顏色(黑色),不能用于制備淺色或彩色橡膠制品。四十年代,德國Degussa公司成功開發(fā)出以四氯化硅在氫氧火焰中高溫水解,制備氣相二氧化硅的(白炭黑)的工藝。氣相二氧化硅的出現(xiàn),賦予了橡膠(尤其是硅橡膠)極好的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度,打破了黑色橡膠一統(tǒng)天下的局面。目前,氣相二氧化硅的制備核心技術(shù)和市場主要由德國、美國和日本幾大公司控制,此外烏克蘭和我國也有少量生產(chǎn)。我國的氣相白炭黑工業(yè)起步較晚,目前生產(chǎn)氣相白炭黑的企業(yè)主要有沈陽化工股份有限公司、廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司和上海氯堿化工股份有限公司,其中只有廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司完全采用有機(jī)硅單體副產(chǎn)物一甲基三氯硅烷為原料,生產(chǎn)氣相二氧化硅。但是,我國氣相白炭黑的生產(chǎn)和表面處理水平與國外相比,還存在著很大的差距。
2 氣相二氧化硅的制備方法
氣相二氧化硅是由鹵硅烷(如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等)在氫、氧火焰中高溫水解,生成二氧化硅粒子,然后驟冷,顆粒經(jīng)過聚集、分離、脫酸等后處理工藝而獲得產(chǎn)品[1-3]。在二十世紀(jì)六十～七十年代,氣相二氧化硅主要是以四氯化硅為原料,生產(chǎn)工藝容易控制,但生產(chǎn)成本較高。隨著有機(jī)硅單體工業(yè)的發(fā)展,其副產(chǎn)物-甲基三氯硅烷等的處理問題成了束縛其發(fā)展的瓶頸。一般,它們被用于硅樹脂和防水涂料制造,但是用量有限。因此,急需找到新的出路。到八十年代,已經(jīng)開發(fā)出以有機(jī)硅單體副產(chǎn)物或這種副產(chǎn)物和四氯化硅混合物為原料,制備氣相二氧化硅的工藝,這種生產(chǎn)工藝成本較低,經(jīng)濟(jì)效益較好。氣相二氧化硅的制備原理如下式:
氣相二氧化硅新工藝的出現(xiàn),改變了氣相二氧化硅工業(yè)的發(fā)展模式,使得氣相二氧化硅工業(yè)和有機(jī)硅單體工業(yè)之間的關(guān)系更加密切,它解決了有機(jī)硅單體工業(yè)副產(chǎn)物的處理問題,在氣相二氧化硅生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物(鹽酸)可返回有機(jī)硅單體合成車間,用于單體的合成,而生產(chǎn)的氣相白炭黑產(chǎn)品則大部分用于有機(jī)硅產(chǎn)品的后加工,這樣形成了資源的循環(huán)利用。因此,氣相二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)大多選擇在大型有機(jī)硅單體公司附近設(shè)廠,二者密切合作,相互促進(jìn)發(fā)展。圖1是氣相二氧化硅工業(yè)和有機(jī)硅工業(yè)資源循環(huán)利用示意圖,圖1是相互密切關(guān)聯(lián)的有機(jī)硅公司和氣相二氧化硅公司,它們都是相互在附近設(shè)廠,相互促進(jìn)發(fā)展,取得了極好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
3 氣相白炭黑在硅橡膠中的應(yīng)用
3.1 氣相白炭黑在高溫硫化(HTV)硅橡膠中的應(yīng)用[4-6]
氣相白炭黑的使用可以分為有機(jī)硅材料和其它領(lǐng)域,其中在有機(jī)硅材料領(lǐng)域中的用量占?xì)庀喽趸杩傆昧拷?0%,硅橡膠是有機(jī)硅材料中使用氣相白炭黑最多的材料,其添加量可高達(dá)50%以上。氣相白炭黑在HVT硅橡膠中主要起補(bǔ)強(qiáng)作用,由于硅橡膠分子鏈非常柔順,鏈間相互作用力較弱,因此未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠強(qiáng)度非常低(不超過0.4MPa),沒有實(shí)用價(jià)值,必須經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)之后才能使用,而用氣相白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠,其強(qiáng)度可提高40倍。
3.1.1 氣相白炭黑對(duì)HTV硅橡膠力學(xué)性能的影響
氣相白炭黑對(duì)HTV硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用受其粒徑、比表面積和結(jié)構(gòu)性的影響,一般是粒徑越小,比表面積越大,結(jié)構(gòu)性越高,補(bǔ)強(qiáng)效果越好,硫化膠的強(qiáng)度、硬度越高。此外,氣相白炭黑的用量和它在橡膠基質(zhì)中的分散狀況對(duì)硫化膠性能的影響也非常大,圖2是氣相白炭黑用量對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出,隨著氣相白炭黑用量的增加,硫化膠的強(qiáng)度增大,一般用量在35～50份時(shí),便可達(dá)到峰值。關(guān)于氣相白炭黑對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理及模型也非常多,比較認(rèn)可的解釋是,氣相二氧化硅表面的自由羥基與硅橡膠分子形成了物理或化學(xué)結(jié)合,在二氧化硅表面形成了硅橡膠分子吸附層,構(gòu)成氣相二氧化硅與硅橡膠分子聯(lián)成一體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而有效限制了硅橡膠分子鏈的形變,起到了補(bǔ)強(qiáng)作用。硫化膠撕裂強(qiáng)度的變化情況與拉伸強(qiáng)度相似,都是隨著氣相白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能的提高而增大,隨氣相白炭黑用量的增加起先增大,達(dá)到峰值后稍微下降。
3.1.2 氣相白炭黑對(duì)HTV硅橡加工性能的影響
氣相二氧化硅對(duì)HTV硅橡膠加工性能的影響一般是以結(jié)構(gòu)化程度(ΔCrepe)表示,ΔCrepe是用混煉膠在室溫下存放28d后的可塑度(p28)和混煉完成后立即測定的可塑度(P0)之差(見圖3)來表示的,膠料的可塑度與氣相白炭黑的用量、表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性有關(guān)。產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的原因是由于氣相二氧化硅的表面硅羥基與硅橡膠中的氧原子形成氫鍵以及二氧化硅表面吸附著硅橡膠分子鏈,導(dǎo)致膠料隨著時(shí)間的延長,其流動(dòng)性下降,膠料變硬,影響加工性能。因此,在加工過程中需要加入結(jié)構(gòu)化控制劑或者選擇表面經(jīng)過處理的氣相白炭黑[7-13],結(jié)構(gòu)化控制劑的加入以及氣相二氧化硅的表面處理,都是通過結(jié)構(gòu)化控制劑或表面處理劑與二氧化硅表面的硅羥基反應(yīng),從而減少表面羥基的數(shù)量,使與硅橡膠形成氫鍵的數(shù)量減少,混煉膠的混煉時(shí)間縮短,可塑度增大,起到降低結(jié)構(gòu)化效應(yīng),提高加工性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的目的。
3.2 氣相白炭黑在室溫硫化(RTV)硅橡膠中的應(yīng)用
室溫硫化(RTV)硅橡膠,在產(chǎn)品形態(tài)上分為單組分(RTV-1)和雙組分(RTV-2)兩大類;從硫化機(jī)理上又可分為縮合型和加成型兩個(gè)體系[14]。不同形態(tài)的室溫硫化硅橡膠都需要用填料補(bǔ)強(qiáng)才具有實(shí)用價(jià)值。目前,氣相白炭黑是使用最多,也最有效的RTV硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料[12,15]。由于RTV硅橡膠一般可作為澆注、嵌縫、涂復(fù)等密封材料,為了保持硫化前的粘度和流動(dòng)性,氣相白炭黑的添加量一般比高溫硫化硅橡膠少得多,并且經(jīng)常與其它補(bǔ)強(qiáng)和半補(bǔ)強(qiáng)填料一起使用,以便于施工操作[4,15,16]。
3.2.1 氣相白炭黑對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能的影響[17]
氣相白炭黑是RTV硅橡膠非常有效的補(bǔ)強(qiáng)填料,可以顯著提高其強(qiáng)度。一方面,是由于氣相二氧化硅粒子的小尺寸效應(yīng)和大的比表面積;另一方面是因?yàn)槠浔砻婧泻芏喙枇u基,粒子可以通過氫鍵和范德華力的作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時(shí)二氧化硅粒子還會(huì)與聚硅氧烷分子產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,改善了界面狀況。圖4是氣相白炭黑用量對(duì)RTV硅橡膠拉伸強(qiáng)度和邵爾A硬度的影響(氣相二氧化硅的比表面積為153m2/g),圖5是氣相二氧化硅的比表面積對(duì)RTV硅橡膠剝離強(qiáng)度的影響,圖6是氣相白炭黑的用量對(duì)RTV硅橡膠的撕裂強(qiáng)度的影響。
從圖中可以看出,隨著氣相白炭黑用量的增加,RTV硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、硬度和撕裂強(qiáng)度都會(huì)提高,而在相同用量情況下,RTV硅橡膠的剝離強(qiáng)度隨比表面積的增大而提高。這主要是因?yàn)殡S著氣相白炭黑用量的增加,它在整個(gè)膠料體系中形成比較完整的網(wǎng)絡(luò),可有效限制硅橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng),從而起到補(bǔ)強(qiáng)效果。隨著比表面積的增加,二氧化硅的粒徑減小,二氧化硅與硅橡膠分子的界面作用增強(qiáng),因此剝離強(qiáng)度提高。
3.2.2 氣相白炭黑添加量對(duì)RTV硅橡膠流變性能的影響[17]
氣相二氧化硅聚集體含有立體分支結(jié)構(gòu),可以在分散體系中形成一種相互作用的網(wǎng)絡(luò)。利用這一特性,氣相白炭黑在密封膠領(lǐng)域可作為增稠劑和觸變劑使用,可以增加粘度,保證膠料自由流動(dòng),具有防止結(jié)塊、流淌、塌陷等作用。
3.2.3 氣相白炭黑的分散性對(duì)RTV硅橡膠性能的影響
在RTV硅橡膠中添加氣相白炭黑時(shí),必須關(guān)注其在聚合物中的分散程度。圖10是氣相白炭黑用量對(duì)混煉時(shí)間的影響。從圖中可以看出,隨著氣相白炭黑的用量和比表面積的增大,混煉時(shí)間延長。
氣相白炭黑在體系中的分散程度對(duì)RTV硅橡膠性能的影響非常大,在分散過程停止后,達(dá)到最佳分散狀態(tài)的氣相二氧化硅會(huì)在系統(tǒng)中形成完整的網(wǎng)絡(luò),具有高粘度和優(yōu)良的觸變特性。膠料受到剪切力作用時(shí),粘度大幅度下降,呈現(xiàn)出一定的流動(dòng)性,剪切力解除后,粘度會(huì)迅速恢復(fù);如果分散不夠或者過度分散,都只會(huì)形成部分氣相二氧化硅網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致較低的粘度和較差的觸變特性。在透明膠料體系中,透明度越高,表明白炭黑的分散程度越好。在相同的分散條件下,膠料的透明度隨著比表面積的增大而提高。
4 結(jié)束語
綜上所述,氣相白炭黑是硅橡膠必不可少的補(bǔ)強(qiáng)材料,早期主要用于軍工領(lǐng)域,目前已大量用于其他工業(yè)部門,由于其獨(dú)特的性能,在涂料、油墨、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品、紙張、電子、化妝品以及化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用,發(fā)展前景十分光明。目前國內(nèi)氣相白炭黑市場份額大部分被國外公司所占據(jù),國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的總產(chǎn)量不足1500t/年,遠(yuǎn)不能滿足市場需求,因此發(fā)展和培植我國氣相白炭黑工業(yè)已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。
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