邵光譜，王海燕，王? 宏 ( 青島黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢?zé)任公司，山東 青島 266042)

摘? 要：研究了邊緣?mèng)然┎糠秩〈亢谠诎脘撟游缇€輪胎胎面膠中的應(yīng)用，主要考察了不同含量下邊緣?mèng)? 基化石墨烯對(duì)硫化膠料的物理機(jī)械性能、耐磨性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：隨著石墨烯替代炭黑 用量的增加，膠料的門尼粘度降低，定伸應(yīng)力和硬度增大，拉伸、撕裂強(qiáng)度均先增大后降低;阿克隆磨耗量先降低后增大， 替代量為4%時(shí)磨耗量最低;導(dǎo)電、導(dǎo)熱性顯著提升，初始儲(chǔ)能模量G’降低，0℃和60℃時(shí)損耗因子tanδ逐漸增大。

關(guān)鍵詞：邊緣?mèng)然?輪胎胎面膠;物理機(jī)械性能;導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能;動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

石墨烯是迄今為止發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度最大的材料， 因其具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及其他特性而成為材 料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1-3]。邊緣?mèng)然┑慕Y(jié)構(gòu) 與石墨烯大體相同，只是在六角環(huán)形片狀碳原子 上主要連接羧基，同時(shí)也有少量羥基和環(huán)氧基等 官能團(tuán)。石墨烯/橡膠復(fù)合是近年來(lái)的熱門研究問(wèn) 題，其在輪胎領(lǐng)域的應(yīng)用目前尚處于研究探索階 段。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于石墨烯在輪胎上的應(yīng)用研 究較少，米其林、固特異、普利司通等國(guó)外大品牌 輪胎企業(yè)還未見(jiàn)石墨烯輪胎市場(chǎng)化產(chǎn)品[4]。

本文采用邊緣?mèng)然┎糠秩〈亢冢?制備丁苯橡膠/邊緣?mèng)然?炭黑復(fù)合材料， 并研究了邊緣?mèng)然┎煌繉?duì)輪胎胎面 膠性能的影響，以期為石墨烯在輪胎中的應(yīng)用提 供參考[5]。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 原材料

炭黑N234和白炭黑HM-1160，江西黑貓?zhí)亢?股份有限公司生產(chǎn);邊緣?mèng)然颖毕﹦?chuàng) 科技有限公司生產(chǎn);SSBR3840，中國(guó)石化生產(chǎn); SBR1712，中國(guó)石化齊魯石油化工公司產(chǎn)品; BR9000，中石化北京燕山石化生產(chǎn);其他橡膠配 合劑均為工業(yè)通用原料。

　　1.2? 基礎(chǔ)配方

合成橡膠/邊緣?mèng)然?炭黑復(fù)合材料 的基本配方如表1所示，以邊緣?mèng)然┎糠?取代胎面膠配方中的炭黑填料，石墨烯和炭黑的 總份數(shù)為 48 份，不同邊緣?mèng)然┤〈亢?所占比例分別為 0%、2%、4%、6% 和 8%。

下文中石墨烯均指代邊緣?mèng)然?/p>

橡 膠 配 方：SBR3840 44.7phr;SBR1712 44.7phr;BR 35phr;偶 聯(lián) 劑 Si69 4.8phr;氧 化 鋅 3phr;硬脂酸2phr;防老劑RD 1.5phr;防老劑4020 2.35phr;芳 烴 油 10phr;硫 磺 1.8phr;促 進(jìn) 劑 CZ 1.7phr;促進(jìn)劑 DPG 0.4phr;防焦劑 CTP 0.1phr。

1.3? 試驗(yàn)設(shè)備

MV2000 型門尼粘度儀、2020-DC 型拉力試驗(yàn) 機(jī)、RPA2000橡膠加工分析儀、MDR2000型動(dòng)態(tài)硫 化 儀，美 國(guó) Alpha 科 技 有 限 公 司 產(chǎn) 品;GT-RH- 2000N 型壓縮生熱儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn) 品;JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電 子株式會(huì)社產(chǎn)品;EPLEXO 500N型動(dòng)態(tài)分析儀，德 國(guó)GABO公司產(chǎn)品;導(dǎo)熱儀，TPS2200瑞典Hot Disk 有限公司;四探針測(cè)試儀，廣州四探針RTS-9。

1.4? 試樣制備

膠料混煉分兩段在密煉機(jī)中進(jìn)行，一段混煉 初始溫度 90℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 90r/min，時(shí)間 6min，橡 膠→部分炭黑、石墨烯、白炭黑及 Si69 →剩余炭 黑、石墨烯、白炭黑及 Si69 →小料→排膠。

二段混煉初始溫度 90℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 60r/min， 投入一段混煉膠，加入硫磺和促進(jìn)劑，混煉均勻后 排膠。開(kāi)煉機(jī)包輥，左右割刀，打三角包下片，停 放、硫化。

1.5? 性能測(cè)試

RPA應(yīng)變掃描混煉膠測(cè)試條件溫度：60℃，頻 率：1HZ，應(yīng)變范圍：0.28~100%;

DMA 測(cè)試條件為頻率：10 Hz，最大振幅： 10μm，最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷：5N，溫度范圍：-40~80℃， 升溫速率：3 K/min;

混煉膠和硫化膠性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2? 結(jié)果與討論

2.1? SBR/BR 復(fù)合材料的硫化特性

不同石墨烯 / 炭黑比例的 SBR/BR 混煉膠在 160℃下的硫化特性數(shù)據(jù)如表 2 所示。

?

從表中可以看出，石墨烯替代部分炭黑后會(huì) 延 長(zhǎng) 混 煉 膠 的 焦 燒 時(shí) 間(tc10)和 正 硫 化 時(shí) 間 (tc90)，且混煉膠的 tc90 隨著石墨烯添加比例的 增加而增大，這是由于石墨烯表面存在大量酸性的 羧基等含氧基團(tuán)，可吸附促進(jìn)劑從而延長(zhǎng)正硫化時(shí) 間，此外石墨烯片層結(jié)構(gòu)也可阻礙硫化效果[5]。最 大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩之差(MH-ML)在一定程度上可 反映膠料的交聯(lián)密度，表2中看出，隨石墨烯添加 比例的增加，(MH-ML)值先增大后減小，在石墨 烯含量4%時(shí)達(dá)到最大值，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)石墨 烯的加入可有效提高混煉膠的交聯(lián)密度。

　　2.2? SBR/BR 復(fù)合材料的門尼粘度

圖 1 為復(fù)合材料混煉膠的門尼粘度。

從圖1中看出，加入石墨烯后降低了混煉膠的 門尼粘度值，且隨著石墨烯添加比例的增加，門尼 粘度值呈逐漸下降趨勢(shì)。當(dāng)混煉膠在門尼粘度儀 中受到剪切作用，具有片層結(jié)構(gòu)的石墨烯發(fā)生取 向時(shí)，有利于部分橡膠大分子在平面方向上運(yùn)動(dòng)， 一定程度增大了大分子鏈流動(dòng)性，故門尼粘度下 降。

　　2.3? SBR/BR 復(fù)合材料的物理機(jī)械性能

表 3 為 SBR/BR 復(fù)合材料硫化膠的物理機(jī)械性 能。

從表3中看出，隨著石墨烯添加比例的增加， 膠料拉伸強(qiáng)度先增大后減小，在石墨烯含量4%時(shí) 最大，拉伸強(qiáng)度為 21.2MPa，石墨烯含量 8% 硫化膠的拉伸強(qiáng)度比不加石墨烯取代炭黑的硫化膠的 拉伸強(qiáng)度小。隨著石墨烯添加比例的增大，300% 定伸應(yīng)力變化影響不明顯，而膠料的硬度、斷裂伸 長(zhǎng)率均呈上升趨勢(shì)。不同于炭黑填料，石墨烯對(duì) 斷裂伸長(zhǎng)率的提升較明顯，當(dāng)石墨烯在賦予硫化 膠高硬度的同時(shí)還保持著較高的斷裂伸長(zhǎng)率。撕 裂強(qiáng)度在石墨烯添加比例(2%、4%)時(shí)有較明顯 的提高，是因?yàn)榇蟊缺砻娣e的石墨烯片層結(jié)構(gòu)能 有效抵抗裂紋擴(kuò)展，有助于提高膠料的撕裂強(qiáng)度， 而當(dāng)繼續(xù)增加石墨烯用量，會(huì)影響其在膠體中分 散效果，從而撕裂強(qiáng)度降低。

上文中分析硫化膠的交聯(lián)密度先增大后減 小，交聯(lián)密度越大，即拉伸、撕裂強(qiáng)度及模量會(huì)相 應(yīng)增加;此外，羧基官能團(tuán)具有一定的活性，利用 羧基化石墨烯表面的羧基，能夠使橡膠大分子被 共價(jià)結(jié)合到石墨烯上，二者之間形成牢固界面，充 分利用了石墨烯的優(yōu)良力學(xué)性能，故力學(xué)性能提 高;而當(dāng)石墨烯添加過(guò)量，填料易團(tuán)聚，導(dǎo)致力學(xué) 性能下降[6]。

由表3中壓縮疲勞溫升性能可以看出，隨著石 墨烯添加比例的增加，壓縮疲勞溫升整體表現(xiàn)為 略微上升的趨勢(shì)。分析認(rèn)為，石墨烯的加入并分 散于橡膠基體中，使分子鏈運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的內(nèi)摩擦 力增大，在反復(fù)壓縮測(cè)試時(shí)填料-橡膠大分子鏈間 作用力的斷裂與重組會(huì)消耗能量，以熱量形式散 發(fā)，故壓縮溫升增大。隨石墨烯添加比例增加，阿 克隆磨耗量先降低后增加，石墨烯取代含量為 4% 時(shí)磨耗量最低，即此時(shí)膠料耐磨性最好。

　　2.4? SBR/BR 復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能

SBR/BR 復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能見(jiàn)圖 2。

圖2中看出，隨石墨烯所占比例的增加，復(fù)合 材料的電阻率明顯下降。因?yàn)槭┍缺砻娣e大、 剝離分散程度好，且較高的含氧基團(tuán)(羧基)的存 在，在橡膠基體中易形成導(dǎo)電通路，故電阻率下 降。

由于改性石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，因此石 墨烯能有效提高膠料的導(dǎo)熱系數(shù)，圖2可看出，復(fù) 合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨改性石墨烯含量的增加而提 高，石墨烯與橡膠之間存在較高的界面熱阻，因而 較高含量的石墨烯改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性并不 高。

　　2.5? SBR/BR 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

(a)應(yīng)變掃描(Payne 效應(yīng))

圖 3 為 SBR/BR 混煉膠在不同石墨烯添加比例 替換炭黑填充混煉膠的 RPA 應(yīng)變掃描曲線。

圖3中看出，混煉膠的儲(chǔ)能模量G′隨應(yīng)變的增 加而減小，并呈現(xiàn)顯著非線性下降，稱為Payne效 應(yīng)。膠料的ΔG′值越小，Payne效應(yīng)越弱，即填料 網(wǎng)絡(luò)化程度降低[7]。

隨石墨烯取代炭黑比例的增加，ΔG′值減小， 說(shuō)明石墨烯的加入減弱了Payne效應(yīng)，致使填料網(wǎng) 絡(luò)化程度降低，并且隨著石墨烯加入比例的增加 Payne效應(yīng)逐漸減弱。這可能是由于隨石墨烯添加 量的不斷增加，片層結(jié)構(gòu)的石墨烯起到增塑作用， 填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度較低，故在應(yīng)變作用下儲(chǔ)能模量降 低，ΔG'值減小。

(b)溫度掃描：

SBR/BR復(fù)合材料硫化膠損耗因子與溫度的關(guān) 系見(jiàn)圖 4

由圖 4 可知，隨著石墨烯 / 炭黑比例的增加， tanδmax呈下降趨勢(shì)，石墨烯的不斷加入使橡膠大 分子鏈搭載到石墨烯片層上，片層結(jié)構(gòu)對(duì)大分子 鏈起支撐作用，使復(fù)合材料剛度增大，降低了橡膠 分子的內(nèi)耗，且石墨烯含量較高時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，橡 膠 - 填料相互作用減弱，故 tanδmax 隨石墨烯 / 炭 黑比例的增加而逐漸降低。

石墨烯添加比例對(duì)硫化膠的tanδ的影響見(jiàn)表4。

SBR/BR 硫化膠的 0℃、60℃下的 tanδ 如表 4 所示，0℃、60℃時(shí)的tanδ值逐漸增大，膠料滯后 損失增加。隨溫度不斷升高，橡膠-填料相互作用 隨橡膠大分子鏈滑移發(fā)生解除、重建過(guò)程，增大內(nèi) 摩擦從而表現(xiàn)為tanδ增大。0℃時(shí)的tanδ增大有 利于提高胎面膠的抗?jié)窕?，?0℃時(shí)的tanδ增 大導(dǎo)致滾動(dòng)阻力提高，能耗增加，對(duì)輪胎壽命產(chǎn)生 不良影響。

　　3? 結(jié)? 論

(1)隨石墨烯添加比例的增加，膠料的焦燒 時(shí)間和正硫化時(shí)間延長(zhǎng)，門尼粘度逐漸下降，即硫 化速率增加，加工性能改善。

(2)隨石墨烯替代炭黑用量的增加，膠料的 硬度和定伸應(yīng)力增大，拉伸、撕裂強(qiáng)度先增大后減 小，拉伸強(qiáng)度在石墨烯含量 4% 時(shí)達(dá)到最大值 21.2MPa，壓縮溫升略微提高，耐磨性變差。

(3)隨石墨烯替代炭黑用量的增加，復(fù)合材 料電阻率下降，導(dǎo)熱系數(shù)增加。

(4)隨石墨烯取代炭黑用量的增加，膠料 ΔG'值降低，Payne效應(yīng)減弱，tanδmax降低，0和 60℃時(shí)的 tanδ 增大。

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