鄭聚成1，向騰瑞2，林志東2[1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心合成橡膠所，甘肅蘭州730060;2.湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué))，湖北武漢430074]

摘　要：采用正硅酸四乙酯為二氧化硅前驅(qū)體，納米二氧化硅前驅(qū)體反相微乳液與溶聚丁苯橡膠原膠溶液共混原位反應(yīng)生成納米二氧化硅，使二氧化硅微粒均勻分散在溶聚丁苯橡膠原膠液中，形成二氧化硅納米級(jí)分散的溶聚丁苯橡膠溶液，最后經(jīng)過(guò)汽提干燥工藝，得到二氧化硅納米級(jí)分散的丁苯橡膠/納米二氧化硅綠色輪胎母煉膠.對(duì)制備出的復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射、掃描電子顯微鏡等測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)制備出的二氧化硅的平均粒徑為40.4nm.同時(shí)，制備出的二氧化硅被丁苯橡膠很好地包裹在內(nèi)，均勻地分散在丁苯橡膠內(nèi).

關(guān)鍵詞：反相微乳法;納米二氧化硅;丁苯橡膠;復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TQ316.6　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　doi：10.3969/j.issn.1674-2869.2014.03.009           文章編號(hào)：1674-2869(2014)03-0044-04

0　引　言

填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，人們應(yīng)用填料增強(qiáng)橡膠的歷史可以追溯到19世紀(jì)，可以說(shuō)，沒(méi)有填料的增強(qiáng)效應(yīng)和填充效應(yīng)，就不會(huì)有今天蓬勃發(fā)展的橡膠工業(yè)[1-3].填料對(duì)橡膠的增強(qiáng)效果超出了對(duì)任何其他種類高分子材料的作用效果，炭黑和白炭黑(SiO2)是橡膠工業(yè)中常用的填料.眾所周知，橡膠分子間的內(nèi)摩擦損耗和松弛特性是制約其低滾阻和高抗?jié)裥阅艿闹饕蛩?，因此?jié)能橡膠的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和怎樣增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的高性能是當(dāng)前輪胎工業(yè)者致力解決的難題.在輪胎工業(yè)中，常用炭黑填充胎面膠材料以獲得較好的綜合性能，但是炭黑填料是由石油不完全燃燒或受熱分解所得，因此致力開(kāi)發(fā)低生熱并且減少石油資源依賴性的新型材料成為當(dāng)前的迫切任務(wù)，這對(duì)于緩解石油短缺，改善大氣環(huán)境具有十分重要的意義.而用納米SiO2填充膠料為胎面膠的“綠色輪胎”與傳統(tǒng)用炭黑膠料為胎面膠的輪胎相比具有更低的滾動(dòng)阻力和更高的抓著性能，引起了人們更大的興趣[4-10].

本文以正硅酸四乙酯(TEOS)為原料，用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和丁醇分別為表面活性劑和助表面活性劑，環(huán)己烷為油相，采用反相微乳法，制備出納米級(jí)二氧化硅.將制備出的正硅酸四乙酯反相微乳液與丁苯橡膠(SBR)環(huán)己烷溶液混合在一起，再采用水蒸氣汽提的工藝得到納米二氧化硅-丁苯橡膠復(fù)合材料.對(duì)制備出的復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射、紅外測(cè)試及掃描電子顯微鏡等測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)制備出的二氧化硅達(dá)到納米級(jí)別.同時(shí)，制備出的二氧化硅被丁苯橡膠很好地包裹在內(nèi)，能均勻地分散在丁苯橡膠內(nèi).

1·實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

丁苯橡膠原膠，亞亨化工;正硅酸四乙酯(TEOS)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.其他化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭?

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

丁苯橡膠環(huán)己烷溶液的制備.取40g丁苯橡膠、540mL環(huán)己烷，加入到圓底燒瓶中，邊攪拌邊加熱，直到丁苯橡膠完全溶解于環(huán)己烷中，得到丁苯橡膠環(huán)己烷溶液.

正硅酸四乙酯反相微乳液的制備.取80g環(huán)己烷、18g　CTAB和16mL正丁醇，加入到圓底燒瓶中，攪拌得到澄清液，向澄清液中邊攪拌邊加入20mL 去離子水，攪拌到溶液再次澄清，加入24mL正硅酸四乙酯，攪拌均勻，得到正硅酸四乙酯反相微乳液.

白炭黑納米增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料的制備.將制得的丁苯橡膠環(huán)己烷溶液與正硅酸四乙酯反相微乳液混合并加入四口燒瓶中，向溶液中加入8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氨水以促進(jìn)溶液中正硅酸四乙酯水解成二氧化硅從而在溶液中形成納米分散的二氧化硅并與丁苯橡膠復(fù)合，用水蒸氣汽提干燥的方法除去溶液中環(huán)己烷，乙醇，丁醇以及部分水分，通水蒸汽10～20min后停止汽提，將四口燒瓶中的物質(zhì)取出，用蒸餾水冷洗3次、熱洗2次以除去多余的CTAB，烘干后，即得到納米白炭黑增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料.

1.3　分析與測(cè)試

傅立葉紅外光譜儀為美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的Impact　420型紅外光譜儀，測(cè)試所得復(fù)合材料化學(xué)鍵的變化.用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料中白炭黑的分散性、含量.采用德國(guó)布魯克Bruker公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射儀測(cè)試復(fù)合材料中白炭黑的粒徑及結(jié)晶度，使用熱失重分析法對(duì)白炭黑丁苯橡膠復(fù)合材料的元素含量進(jìn)行分析.

2·結(jié)果與討論

2.1　SiO2/SBR復(fù)合材料的傅立葉紅外光譜(FTIR)分析

圖1為40%SiO2/SBR復(fù)合材料的紅外吸收?qǐng)D譜.可以看到，紅外光透過(guò)樣品時(shí)，在2　919.30cm-1和1　070.27cm-1兩處都發(fā)生紅外光的強(qiáng)吸收，透光度較小.在2　919.30cm-1處對(duì)應(yīng)的為飽和C-H 伸縮振動(dòng)峰.1　070.27cm-1對(duì)應(yīng)的強(qiáng)吸收光譜為Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，966.15cm-1處的峰屬于Si-OH 的彎曲振動(dòng)吸收峰，759.26cm-1處的峰對(duì)應(yīng)為Si-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.在1　070.27cm-1處透光率有著明顯的降低，且吸收峰與純二氧化硅的吸收峰相比發(fā)生一定的偏移，這說(shuō)明40%SiO2/SBR的粉末中含有的硅元素較多且部分結(jié)晶.

2.2　SiO2/SBR復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)分析

圖2為SiO2/SBR復(fù)合材料與SiO2干凝膠的XRD圖譜.未經(jīng)熱處理的SiO2干凝膠是非晶結(jié)構(gòu)的材料.而含40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的SiO2的SBR復(fù)合材料中出現(xiàn)明顯的衍射峰，且有多個(gè)衍射峰值，其中最高峰值所對(duì)應(yīng)的衍射角2θ=21.497°，晶面間距d=4.151　9nm，通過(guò)jade　5.0軟件可以確認(rèn)該復(fù)合材料的最高峰值對(duì)應(yīng)SiO2的(110)衍射面，由謝樂(lè)公式計(jì)算其平均粒徑為40.4nm.該衍射圖說(shuō)明了復(fù)合材料中的二氧化硅已結(jié)晶且晶粒達(dá)到了納米尺寸，這表明通過(guò)微乳法制備的SiO2在丁苯橡膠包覆后能在較低的溫度下結(jié)晶(100℃)，而未包覆的SiO2干凝膠通常需要在較高溫度下才能結(jié)晶.

2.3　SiO2/SBR復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)分析

為了研究SiO2/SBR 復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)、SiO2的分散情況及與SBR的復(fù)合，筆者對(duì)其進(jìn)行了SEM 表征，如圖3(a)和圖3(b)所示，該圖是40%SiO2/SBR的粉末樣品在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡圖譜，圖3(a)和圖3(b)可以較清晰地觀察到納米二氧化硅基本均勻地分散在丁苯橡膠內(nèi)，且可以直觀看到納米二氧化硅被丁苯橡膠所包圍，復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本均勻，納米級(jí)的SiO2與丁苯橡膠實(shí)現(xiàn)包覆并且均勻分布.從以上的SEM 圖譜可以確定，制備出了納米二氧化硅顆粒大小一致且均勻的分散在丁苯橡膠內(nèi)，得到所需的納米二氧化硅-丁苯橡膠復(fù)合材料.

2.4　SiO2/SBR復(fù)合材料中SiO2含量的分析

采用熱失重分析法，將所制得的SiO2/SBR復(fù)合材料在馬弗爐中600℃燒結(jié)30min，除去丁苯橡膠、CTAB，得到白色粉末狀的二氧化硅，測(cè)得所制備的SiO2/SBR復(fù)合材料固含量為39.86%.

3·結(jié)　語(yǔ)

以正硅酸四乙酯為原料，用CTAB和丁醇分別為表面活性劑和助表面活性劑，環(huán)己烷為油相，采用反向微乳法制的SiO2納米微粒前驅(qū)液，將它與丁苯橡膠環(huán)己烷溶液復(fù)合，并在汽提干燥后得到納米二氧化硅-丁苯橡膠復(fù)合材料.復(fù)合材料經(jīng)分析確認(rèn)納米二氧化硅平均粒徑為40.4nm，SiO2顆粒被丁苯橡膠包裹并均勻的分散在丁苯橡膠內(nèi).

參考文獻(xiàn)：略