宋英澤1，宋麗賢1，蘆 艾1,2，盧忠遠1，丁 涌1(1. 四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室–省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010;2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)
摘 要：通過溶膠–凝膠法制備出乙烯基官能化的白炭黑，研究了其對甲基乙烯基硅橡膠硫化特性的影響，采用紅外光譜研究了乙烯基接枝前后白炭黑的結構，采用動態(tài)熱機械分析儀和差示掃描量熱儀研究了乙烯基官能化白炭黑對硅橡膠硫化特性的影響。結果表明：乙烯基官能團成功接枝到白炭黑的表面;白炭黑表面的乙烯基參與了硅橡膠熱硫化過程中的交聯(lián)反應并增強了白炭黑與硅橡膠間的相互作用;白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠熱硫化反應中第1 階段的反應速率，且當硫化溫度為120 ℃時，其硫化速率常數為0.527;對于添加乙烯官能化白炭黑的硅橡膠，其硫化溫度選擇120℃較為適宜。
關鍵詞：白炭黑;硅橡膠;乙烯基;接枝;硫化
中圖分類號：TQ127.2;TQ333.93 文獻標志碼：A 文章編號：0454–5648(2013)05–0674–05
白炭黑因其特殊的物理和化學性能被廣泛應用于橡膠工業(yè)中[1–5]。按照制備方法的不同，白炭黑可分為氣相法白炭黑和液相法白炭黑。兩種白炭黑雖然網絡結構的復雜程度不同，但表面均含有相當數量的羥基[6–9]。這些表面羥基具有親水性，使白炭黑容易團聚，在硅橡膠中的分散性變差。常通過表面改性來減少白炭黑的表面羥基，提高其疏水性[10–12]。
同時，這些表面羥基也在白炭黑對硅橡膠的補強中起著積極的作用。因為白炭黑粒子小，比表面積大，在硅橡膠中形成了大量的界面，白炭黑的表面羥基與硅橡膠的分子鏈形成氫鍵，增強了白炭黑與硅橡膠間的界面結合力。但這種作用比較弱，且穩(wěn)定性不佳。減少白炭黑的表面羥基，雖然提高了白炭黑的疏水性，但是減弱了白炭黑與硅橡膠間的相互作用。采用具有疏水性的官能團接枝白炭黑，不僅能提高白炭黑的疏水性，還可以使官能團與硅橡膠的分子鏈發(fā)生化學反應，增強白炭黑與硅橡膠間的相互作用。
以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，乙烯基三乙氧基硅烷為改性劑，采用溶膠–凝膠法制備乙烯基官能化的白炭黑，旨在研究其對甲基乙烯基硅橡膠硫化特性的影響。
1· 實 驗
1.1 原 料
所用的原料包括：正硅酸乙酯(TEOS)，天津市福晨化學試劑廠;氨水，天津市福晨化學試劑廠;無水乙醇，成都科龍化工試劑廠;乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，南京南京向前化工有限公司;鹽酸，成都科龍化工試劑廠;過氧化苯甲酰(BPO)，成都科龍化工試劑廠：以上試劑均為分析純。甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)，110-2，南京東爵有機硅集團公司。氣相法白炭黑，A-200，德國德固賽公司。沉淀法白炭黑，Z-142，法國羅地亞公司。羥基硅油，GY-209-3，中昊晨光化工研究院。
1.2 乙烯基官能化白炭黑的制備
分別量取10 mL A-151、0.1 mL/L 鹽酸、蒸餾水和無水乙醇于100 mL 燒杯中，然后置于40 ℃的恒溫水浴中，每5 min 振蕩1 次，水解20 min，制成酸性水解溶液備用。
準確量取60 mL 濃度為0.5 mol/L 的NH3?H2O和10 mL 無水乙醇于300 mL 三口瓶中，進行磁力攪拌，待溫度達到50 ℃時，以2.5 mL/min 的流速向三口瓶中加入100 mL的TEOS，加完TEOS 10 min后，向反應液中加入A-151 的酸性水解液于50 ℃進行改性反應，最終凝膠經洗滌、干燥后得到白炭黑粉體。
1.3 混煉膠的的制備將MVQ、白炭黑及羥基硅油按100:40:8 的質量比加入Haake 密煉機中進行均勻混煉，制得混煉膠Ⅰ?；鞜挏囟葹?05 ℃，轉速為90 r/min，時間為30 min。
將混煉膠Ⅰ和硫化劑BPO按質量比74:1.5 在密煉機中均勻混合，制得混煉膠Ⅱ，用于硫化特性測試。混煉溫度為常溫，轉速為60 r/min，時間為20min。
1.4 分析與表征
采用美國PE 公司的Spectrum One 型Fourier 變換紅外光譜儀測試改性前后白炭黑的紅外結構。采用美國TA 儀器公司的RSA3 型動態(tài)熱機械分析儀測試硅橡膠的硫化特性，采用壓縮性變模式，頻率為1 Hz，應變振幅為1%，溫度掃描曲線溫度范圍為室溫～250 ℃，升溫速率為3 ℃/min，時間掃描曲線范圍為0～60 min，溫度依次為100 ℃、110 ℃、120 ℃。采用差示掃描量熱儀對硅橡膠硫化過程中的熱焓變化進行測試，測試條件：溫度為30～250℃，升溫速率為3 ℃/min。
2 ·結果與討論
2.1 白炭黑的Fourier 變換紅外(FTIR)分析
圖1 為改性前后白炭黑的FTIR 譜。由圖1 可知，改性后的白炭黑在波數為1 640、1 410 cm–1 處出現(xiàn)了特征峰，這些特征峰依次代表了A-151 分子中的C=C 鍵的伸縮振動峰、乙烯端基=CH2 的剪式振動峰。另外，未改性白炭黑在波數為1 640 cm–1處出現(xiàn)的特征峰是H–O–H 的彎曲振動峰，這與白炭黑表面的游離水有關。紅外結果表明A-151 已成功接枝到了白炭黑的表面。
2.2 乙烯基官能化白炭黑對硅橡膠硫化特性的影響
圖2 為硫化過程中不同種類白炭黑對硅橡膠儲能模量E′–硫化溫度曲線的影響。由圖2 可知，在起始硫化溫度(95～100 ℃)之前，隨著溫度的升高，硅橡膠逐漸變軟，儲能模量E′下降。對于添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠，其起始硫化溫度為95 ℃，而添加其它3 種白炭黑的硅橡膠其起始硫化溫度較高，為99 ℃。原因可能是白炭黑表面的乙烯基在過氧化苯甲酰(BPO)的引發(fā)下參與了熱硫化過程中的交聯(lián)反應。因此，加入乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠，其起始硫化溫度較低。當溫度達到開始硫化溫度后，隨著溫度的升高，硅橡膠在硫化促進劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應，交聯(lián)密度逐漸增大，因此其儲能模量E′增大。但當溫度超過200℃后，儲能模量E′開始降低，這是因為超過此溫度，硅橡膠分子鏈側有機基團被氧化或主鏈熱降解導致分子發(fā)生重排，引起橡膠的脆性增大，彈性降低。
圖3 為硫化溫度為120 ℃時，不同種類白炭黑對硅橡膠儲能模量E′–硫化時間曲線的影響。由圖3可知，8 min 時，添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠其儲能模量E′較早達到穩(wěn)定值，且高于添加未改性的白炭黑和沉淀法白炭黑的硅橡膠。原因是白炭黑表面的乙烯基參與了硅橡膠硫化過程中的交聯(lián)反應，增強了白炭黑與硅橡膠間的相互作用。
圖4 為添加不同種類白炭黑的硅橡膠在硫化過程中的熱焓變化。由圖4 可知，加入乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠其硫化過程中熱焓變化最大，這是因為白炭黑表面的乙烯基與硅橡膠的分子鏈在硫化過程中發(fā)生了化學鍵合反應。熱焓分析(DSC)結果進一步證明了白炭黑表面的乙烯基參與了硅橡膠硫化過程中的交聯(lián)反應，這與圖2 和圖3 得出的結果一致。
硅橡膠硫化的反應速率方程可以表示為：
式中：EH 為測試結束時刻的儲能模量;Et 為t 時刻的儲能模量;n 為反應級數;k 為反應速率常數。
對于一級反應(n = 1)時，式(1)可轉換為：
ln(EH – Et) = A – kt (2)
其中，A 為速率方程常數。
通過式(2)計算添加不同白炭黑的硅橡膠的硫化反應速率常數，結果如表1 所示。由表1 可知，誘導期過后，整個硫化過程分為兩段一級硫化反應。
第1 階段的反應速率常數遠大于第2 階段。原因是在第1 階段硅橡膠分子鏈之間能夠快速形成支化結構的長鏈分子，形成網絡結構;待第1 階段結束時，所形成的網絡結構已具備相當的程度，硅橡膠分子鏈的流動性被限制。在硫化反應的第1 階段，乙烯基官能化的白炭黑所補強的硅橡膠其反應速率常數最高，為0.527。而添加其它3 種白炭黑的硅橡膠的反應速率常數較低，為0.2～0.3。因此，白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠的硫化速率。
2.3 硫化溫度對添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠硫化特性的影響
圖5 為硫化溫度對添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠儲能模量E′–硫化時間曲線的影響。由圖5可知，0～3 min 為硫化反應的誘導期。誘導期結束后，硅橡膠開始快速硫化，形成交聯(lián)網絡，硅橡膠的儲能模量E′升高，10 min 后達到穩(wěn)定值。當硫化溫度從100 ℃升至120 ℃，隨著溫度的升高，硅橡silica white膠的硫化速率加快，儲能模量E′升高。
通過式(2)計算不同硫化溫度下添加乙烯基官能化白炭黑硅橡膠的硫化反應速率常數，結果如表2 所示。由表2 可知，在硫化反應的第1 階段，隨著硫化溫度的升高，硅橡膠的硫化速率逐漸增大，當硫化溫度為120 ℃時，其反應速率最高，且速率常數為0.527。因為溫度越高，引發(fā)劑BPO 能快速分解成自由基，充分引發(fā)硅橡膠及白炭黑表面的乙烯基交聯(lián)網絡的形成。
3· 結 論
1) 通過溶膠–凝膠法成功地將乙烯基官能基團接枝到白炭黑的表面。
2) 白炭黑表面的乙烯基能夠參與硅橡膠硫化過程中的交聯(lián)反應，增強白炭黑與硅橡膠間的相互作用。
3) 硅橡膠的硫化過程分為兩個階段，且第1 階段的反應速率遠大于第2 階段，白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠的硫化反應速率。
4) 對于添加乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠，當硫化溫度從100 ℃升至120 ℃時，隨著溫度的升高，其硫化反應速率及儲能模量E′升高。
參考文獻：略
