朱永康 編譯(中橡集團(tuán) 炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000)

摘要：研究了等量填充沉淀法白炭黑納米填料對(duì)不同橡膠，包括添加與未添加元素硫的天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)和丁二烯苯乙烯共聚物(SBR)的硫化性能和動(dòng)態(tài)性能的影響。用雙(3 -三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物(TESPT)對(duì)白炭黑表面進(jìn)行預(yù)處理，以便讓白炭黑與橡膠發(fā)生化學(xué)結(jié)合。主要通過(guò)添加最佳促進(jìn)劑(TBBS)和活性劑(ZnO)，利用TESPT中的硫使橡膠硫化，這有助于在橡膠和填料間形成硫化學(xué)鍵。在15~1 000 μm雙振幅(DSA)、-130 ℃~100 ℃溫度和1~100 Hz頻率條件下，測(cè)定了填充橡膠的硫化性能、門(mén)尼黏度、玻璃化溫度、結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度，以及動(dòng)態(tài)性能(包括tanδ、損耗模量G’’和貯能模量G’)與振幅的依存關(guān)系。結(jié)果表明，SBR填充橡膠與BR填充橡膠具有最高的滾動(dòng)阻力，而IR填充橡膠的滾動(dòng)阻力最低，SBR填充橡膠的防滑性最好，BR填充橡膠的防滑性最差。不同的填充橡膠其G’隨著DSA的變化表現(xiàn)出復(fù)雜的行為。在某些DSA范圍內(nèi)觀察到了Payne效應(yīng)，而在其余范圍則觀察到G’隨DSA而增大的現(xiàn)象。由于大多數(shù)填充橡膠中的結(jié)合橡膠超過(guò)了92%，在研究的體系中應(yīng)該有另一種起主導(dǎo)作用的機(jī)理，而不是簡(jiǎn)單的解聚或填料網(wǎng)絡(luò)破裂。

關(guān)鍵詞：硅烷化白炭黑納米填料;填充橡膠;動(dòng)態(tài)行為;tanδ;損耗模量(G’’);貯能模量(G’)

中圖分類號(hào)：TQ330.38+3        文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B       文章編號(hào)：1671-8232(2013)01-0020-09

0 ·前 言

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能在輪胎胎面的使用中具有重大意義。輪胎胎面的磨損與輪胎的性能可謂是同一枚硬幣的兩面。眾所周知，填料一旦添加到聚合物體系內(nèi)，便會(huì)引起動(dòng)態(tài)性能的變化。這包括黏性(損耗)模量和彈性(貯能)模量，以及二者的比值(tanδ)——它與動(dòng)態(tài)變形期間消耗的那部分能量有關(guān)。橡膠制品在動(dòng)態(tài)應(yīng)變過(guò)程中(例如在減震器和汽車輪胎內(nèi))的能量損失這一因素十分重要，它影響到這些制品的使用性能。就前者而言，會(huì)影響生熱和疲勞壽命，后者則影響滾動(dòng)阻力、牽引性和防滑性。事實(shí)上，就輪胎實(shí)際使用而言，橡膠膠料因旋轉(zhuǎn)和制動(dòng)的緣故引發(fā)的膠料反復(fù)變形，不妨近似地將它視為一個(gè)涉及不同溫度和頻率的持續(xù)能量輸入過(guò)程。例如，滾動(dòng)阻力與整個(gè)輪胎的運(yùn)動(dòng)有關(guān)，它對(duì)應(yīng)于頻率10~100 Hz、溫度50 ℃~80 ℃時(shí)的變形。在路面上打滑和濕抓著場(chǎng)合，應(yīng)力是由來(lái)自道路表面的阻力，以及橡膠在路面或靠近輪胎胎面的表面上的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。在室溫下，這一頻率大約為104 ~107 Hz。因此顯而易見(jiàn)，膠料的動(dòng)態(tài)滯后在不同頻率和溫度的任何變化條件下都將改變輪胎的性能。

由于某些輪胎性能涉及到太高而無(wú)法測(cè)出的頻率，不妨把這些頻率降低至在較低溫度下通過(guò)應(yīng)用時(shí)間-溫度等效原理可以測(cè)量的水平(1 Hz)。即使在填充硫化膠場(chǎng)合下，建立彈性(貯能)模量主曲線的位移因子與建立黏性(損耗)模量主曲線的位移因子并不完全相同，因此，tanδ也不完全相同。然而，依據(jù)溫度-頻率原理可通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立每一性能的主曲線。

Ansarifar等人研究了將硅烷化預(yù)處理白炭黑納米填料作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)填充橡膠性能的影響。根據(jù)他們的觀點(diǎn)，硅烷[這里指TESPT即雙(3 -三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物]化預(yù)處理白炭黑納米填料(圖1和圖2)是一種強(qiáng)效補(bǔ)強(qiáng)劑[相對(duì)于其他的補(bǔ)強(qiáng)劑(包括炭黑)]，它可以提高填充橡膠的物理性能及動(dòng)態(tài)性能。這種硅烷(TESPT)擁有四硫烷和乙氧基反應(yīng)基團(tuán)。四硫烷基團(tuán)可與橡膠發(fā)生反應(yīng)，并在有促進(jìn)劑參與和高溫(140 ℃~240 ℃)下反應(yīng)，不論有無(wú)元素硫存在，均會(huì)在含有碳-碳雙鍵的彈性體中形成交聯(lián)鍵。在混煉過(guò)程中，乙氧基團(tuán)與白炭黑表面的硅烷醇基反應(yīng)，這樣，就形成了穩(wěn)定的白炭黑/ TESPT鍵合。與在橡膠配合中單獨(dú)采用液體偶聯(lián)劑和白炭黑相比，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的硅烷化白炭黑納米填料表現(xiàn)出諸多優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于不同填料對(duì)填充橡膠動(dòng)態(tài)性能與振幅相關(guān)性的影響已有許多報(bào)道，但我們?cè)谄渲袇s找不到任何有關(guān)硅烷化預(yù)處理白炭黑納米填料的報(bào)道。為此，文中比較了用硅烷化預(yù)處理白炭黑納米填料填充(補(bǔ)強(qiáng))的不同橡膠的動(dòng)態(tài)行為，并針對(duì)輪胎胎面用橡膠的動(dòng)態(tài)行為進(jìn)行了討論。

1· 實(shí) 驗(yàn)

1.1 橡膠和填料

所用的生膠均為標(biāo)準(zhǔn)馬來(lái)西亞L級(jí)(順式-1- 4含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，用NR表示，從SMRL公司獲得)天然橡膠，合成聚異戊二烯(順式-1- 4含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于96%，用IR表示，從美國(guó)科騰聚合物公司獲得，商品名為KratonIR-307)，順丁橡膠(用BR表示，從拜耳(英國(guó))公司獲得，商品名為BUNA CB 24)和丁苯橡膠(用SBR表示，從歐洲聚合體(英國(guó))公司獲得，商品名為SBR-1712)。表1列出了這些橡膠的技術(shù)指標(biāo)。補(bǔ)強(qiáng)填料是從德國(guó)德固賽公司獲得的Coupsil 8113。Coupsil 8113是一種沉淀法無(wú)定形白炭黑，屬于Ultrasil VN3型，其表面已用TESPT進(jìn)行過(guò)預(yù)處理。它含有11.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TESPT，2.5%的硫磺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，包含在TESPT內(nèi))，比表面積(由氮吸附測(cè)定)為175 m2/g，粒徑20~54 nm。

先前曾有人提出，對(duì)于填充60份硅烷化白炭黑(Coupsil 8113)的SBR橡膠來(lái)說(shuō)，其促進(jìn)劑(TBBS)和活性劑(ZnO)的最佳用量分別為3份和0.5份。同樣，對(duì)于填充60份硅烷化白炭黑的BR橡膠來(lái)說(shuō)，其促進(jìn)劑的最佳用量為7.5份，無(wú)需使用活性劑。將0.3份元素硫添加到上述BR填充橡膠中，兩種膠料(SBR填充橡膠和BR填充橡膠)能充分混合，適合于共混。這意味著它們的正硫化時(shí)間(t90)是相同的(見(jiàn)表2、表3中的膠料1和膠料2)。而對(duì)于填充60份硅烷化白炭黑的NR橡膠，其促進(jìn)劑和活性劑的最佳用量則分別為6份和0.3份(見(jiàn)表2中的膠料3和膠料4)。就IR填充橡膠而言，按7份和1份的不同比例使用了同樣的材料(表2中膠料5)。與IR不同的是，NR中含有含量達(dá)百分之幾即可改變其性能的其他材料(如蛋白質(zhì)、脂肪酸、樹(shù)脂和無(wú)機(jī)材料)。為了評(píng)估元素硫?qū)BR填充橡膠動(dòng)態(tài)性能的影響，又制備了一種添加0.2份元素硫的膠料(表2中膠料6)。

生膠的玻璃化溫度(Tg)采用溫度調(diào)制式差示掃描量熱(MTDSC)技術(shù)(TA儀器公司產(chǎn)品，2920型)測(cè)定，振幅為1 ℃，振蕩周期為60 s。升溫速率為3 ℃/min，溫度范圍為-140 ℃~20 ℃。

1.2 硫化助劑、防老劑和加工油

除了生膠和填料外， 其他配合劑還有： N ’ - t - 丁基- 2 - 苯并噻唑次磺酰胺(SantocureTBBS，比利時(shí)Woluwe公司產(chǎn)品，一種后效性促進(jìn)劑)、氧化鋅(英國(guó)HarcrosDurham化學(xué)品公司生產(chǎn)，活性劑)、元素硫(蘇威鋇鍶公司，德國(guó)漢諾威，硫化劑)、N’-(1,3 -二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺(Santoflex13，防老劑)和Enterflex 74(加工油)。硫化體系由TBBS、氧化鋅和硫磺組成。添加TBBS和氧化鋅，旨在使化學(xué)結(jié)合或橡膠與填料間的交聯(lián)達(dá)到最佳程度。

促進(jìn)劑是用來(lái)控制硫化起步和速率以及橡膠內(nèi)交聯(lián)密度的配合劑?；钚詣┦怯脕?lái)提高促進(jìn)劑在橡膠硫化反應(yīng)過(guò)程中效率的化學(xué)品。元素硫則是一種硫化劑，用于使橡膠與不飽和部位或具有化學(xué)活性的雙鍵形成交聯(lián)(比如在天然橡膠中)。

1.3 混煉

膠料用Haake Rheocord 90型混煉機(jī)(德國(guó)柏林生產(chǎn))制備，這是一種具有反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的小型實(shí)驗(yàn)室用混煉機(jī)。在這實(shí)驗(yàn)中，班伯里轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r/min;混煉室溫度、BR膠料和NR膠料溫度保持在50 ℃，SBR膠料和IR膠料溫度保持在室溫。最先提到的溫度為標(biāo)稱溫度。在某些情況下混煉溫度上升至72 ℃，這歸因于混煉期間摩擦力的生熱功效。

首先，把填料即Coupsil 8113(約50%)加入混煉室內(nèi)，然后加入所有的橡膠，啟動(dòng)轉(zhuǎn)子。剩余的填料則在接下來(lái)的30 s內(nèi)添加，此后體系的黏度下降。這是由于混煉室的尺寸小，很難同時(shí)添加所有的組分。在混煉過(guò)程中混煉室的上頂栓應(yīng)位于其最低點(diǎn)，以使組分保持在高張力狀態(tài)下?；鞜捠业捏w積為78 cm3，填充系數(shù)為0.6左右。用Haake軟件(1.9.1版)來(lái)控制混煉條件和數(shù)據(jù)儲(chǔ)存。

混煉分兩個(gè)段進(jìn)行。第一段添加橡膠和填料(如是SBR則還需添加加工油)，第二段添加其他硫化助劑。按Ansarifar等人推薦的做法，BR的混煉時(shí)間第一段為10 min，第二段為6 min。對(duì)于SBR，第一段的混煉時(shí)間為4 min，2 min后往膠料中倒入加工油，繼續(xù)混煉。第二段的做法與BR相同，又選擇了6 min。NR和IR的混煉，第一段分別選擇13 min和16 min，第二段額外再增加3 min。在第一段混煉完成后，升起混煉室的上頂栓，讓混煉膠冷卻至50 ℃，然后加入所有的硫化助劑。根據(jù)英國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議，第二段混煉完成后，從混煉室中排出膠料，使之冷卻下來(lái)，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)至少24 h。

1.4 硫化程序和物理測(cè)試方法

1.4.1 黏度測(cè)定

根據(jù)英國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，膠料的門(mén)尼黏度用單速旋轉(zhuǎn)門(mén)尼黏度計(jì)(由英國(guó)薩里的華萊士?jī)x器公司提供)測(cè)定，對(duì)大轉(zhuǎn)子的門(mén)尼單位以100 ℃ML(1+4)表示。

1.4.2 硫化性能測(cè)定

利用ODR振蕩圓盤(pán)流變儀(英國(guó)斯溫頓的孟山都公司產(chǎn)品)來(lái)測(cè)量硫化性能，即焦燒時(shí)間ts1和ts2(分別為硫化起步時(shí)間，和轉(zhuǎn)矩升至超過(guò)最低轉(zhuǎn)矩2個(gè)單位所需的時(shí)間)，t95和t90(分別為硫化程度達(dá)到95%和90%的時(shí)間)。ODR流變儀也可用來(lái)測(cè)量最小扭矩、最大扭矩和扭矩差(△T)。采用± 3°的角位移，溫度140 ℃± 2 ℃時(shí)的測(cè)試頻率為1.7Hz。總運(yùn)行時(shí)間為2 h和△T，這是監(jiān)控橡膠中交聯(lián)密度變化的一個(gè)指標(biāo)。

1.4.3 膠料硫化

膠料硫化在壓力為12 MPa的電加熱平板硫化機(jī)內(nèi)(對(duì)直徑20.32 cm的圓盤(pán)形試樣施加40 000 kg的壓力)進(jìn)行。將硫化溫度調(diào)整至140 ℃，從而獲得正硫化時(shí)間t90(表3列出了ODR測(cè)定結(jié)果)。

1.4.4 結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度的測(cè)定

結(jié)合橡膠是一種被填料吸留住的聚合物百分比的量度。用于測(cè)定結(jié)合橡膠的溶劑為甲苯(德國(guó)默克公司產(chǎn)品)。采用直徑15 mm、高9 mm的圓柱狀試樣。測(cè)試溫度為室溫或23 ℃。然后把試樣單獨(dú)置于盛有90 mL溶劑的標(biāo)示瓶中，使其發(fā)生溶脹。每天稱量試樣的質(zhì)量，直至其達(dá)到溶脹平衡。在此之后移去溶劑，把試樣放在空氣中干燥9 h。隨后，將試樣放入真空烘箱，在85 ℃下干燥24 h，讓其在室溫下再放置24 h，隨后，對(duì)其進(jìn)行稱重。結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度利用由Hamed和Rattanasom以及Wolff推薦的公式計(jì)算。

1.4.5 動(dòng)態(tài)性能測(cè)定

tanδ是損耗模量(G’’)和貯能模量(G’)的比值。損耗模量表示模量的黏性成分，包括動(dòng)態(tài)應(yīng)變期間所有的能量耗散過(guò)程。tanδ用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA - 800)測(cè)定。利用TA分析軟件來(lái)儲(chǔ)存和分析數(shù)據(jù)。選擇35mm×13mm×2.5mm(厚度)矩形試樣作為試驗(yàn)片。按1 Hz、20 Hz和100 Hz等多個(gè)頻率(100 Hz僅適用于SBR填充橡膠)，使試樣分別偏轉(zhuǎn)15 μm、256 μm、500 μm和1 000 μm(標(biāo)稱峰值-峰值位移)。試樣溫度按5 ℃/ min的斜率由-130 ℃升至 100 ℃。除了tanδ外，試樣的損耗模量和貯能模量均在相同條件下用上述儀器測(cè)定。

2 ·結(jié)果與討論

表3列出了膠料1~膠料6的ODR流變儀測(cè)定結(jié)果(硫化性能)以及結(jié)合橡膠、交聯(lián)密度和門(mén)尼黏度。硅烷化白炭黑納米填料的添加，使NR、SBR、BR和IR的門(mén)尼黏度分別由96.7、51.3、49和69個(gè)門(mén)尼單位提高至106、109、162和105個(gè)門(mén)尼單位(見(jiàn)表1、表3)。填料配合量和隨后的門(mén)尼黏度提高，就是在動(dòng)態(tài)行為方面生膠與填充橡膠本質(zhì)上的區(qū)別。所有填充橡膠(SBR除外)都具有含量極高的結(jié)合橡膠(超過(guò)90%，見(jiàn)表3)。這一事實(shí)表明，所研究的體系擁有牢固的填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)。為了更好地評(píng)估填料-填料網(wǎng)絡(luò)(如果有的話)及填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)(這里為-35 ℃)和填充橡膠的橡膠態(tài)區(qū)(這里指25 ℃和65 ℃)，利用雙振幅(DSA)對(duì)動(dòng)態(tài)性能(即tanδ、G’’和G’)進(jìn)行掃描。填充橡膠的動(dòng)態(tài)行為在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)受制于原位聚合物(即未被填料粒子吸留的聚合物)，而在橡膠態(tài)區(qū)則受制于填料-填料網(wǎng)絡(luò)或填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)。

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)附近的低溫動(dòng)態(tài)性能與振幅的相關(guān)性

圖3~圖5示出膠料1~膠料5在1 Hz和-35 ℃時(shí)tanδ、損耗模量和貯能模量與振幅的關(guān)系。從中可清楚地觀察到，所有膠料tanδ均隨著振幅增大而提高(圖3)。在此溫度下，BR的tanδ值遠(yuǎn)低于其他橡膠;SBR和IR的tanδ值最高。這是因?yàn)锽R遠(yuǎn)離其玻璃化溫度，因而聚合物鏈段呈現(xiàn)出較高的布朗運(yùn)動(dòng)和更低的黏度，而這又會(huì)降低對(duì)外加應(yīng)變的阻力，造成散熱減小，tanδ值降低。與此相反，SBR和IR則靠近其玻璃化溫度，因而黏度提高，對(duì)外加應(yīng)變的阻力增大，致使散熱增大和tanδ值提高。

在適中的振幅(256~500 μm)下，就SBR而言，其tanδ隨振幅增大的增速最高。在低溫條件下，散熱更多是由于聚合物-聚合物相互作用所致，而不是由聚合物-填料或填料-填料網(wǎng)絡(luò)的破裂和重構(gòu)造成的。在這些填充橡膠中，SBR具有最低的結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度，其值分別為65.7%和124 mol/m3(見(jiàn)表3)。因此，它是自由度更大的聚合物，并沒(méi)有被吸留在填料表面上，從而使得熱量散失更多，tanδ對(duì)振幅增加的依賴性更強(qiáng)。這一特點(diǎn)在損耗模量和貯能模量隨著振幅而變化時(shí)更加明顯(圖4和圖5)。 SBR填充橡膠的這些參數(shù)值高于其他填充橡膠，在低振幅時(shí)尤其如此。

在不同的振幅下，所有其他填充橡膠(除IR外)tanδ增加的斜率均很小，甚至是平坦的(如添加元素硫的天然橡膠，DSA大于256 μm時(shí))。在這些材料的構(gòu)成中，結(jié)合橡膠所占比例超過(guò)93%(如表3所示)，導(dǎo)致橡膠基質(zhì)內(nèi)形成高、低填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)及原位聚合物。因此，主要的能量消耗和滯后(tanδ)是填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)破壞與重構(gòu)的結(jié)果。故而，填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)越牢固， tanδ對(duì)應(yīng)變的依賴度越低。所以，添加元素硫的NR的填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)最為牢固，其次是BR，NR最后(圖3)。而IR似乎是個(gè)例外。雖然其結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度高(分別為93%和249mol/ m3，見(jiàn)表3)，但它所呈現(xiàn)出的tanδ的增幅最為陡峭。以前的發(fā)現(xiàn)表明，IR的拉伸性能比較弱，這與聚合物-填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度直接相關(guān)。這意味著，盡管IR填充橡膠的交聯(lián)密度較高，但由于IR聚合物鏈的內(nèi)在弱點(diǎn)，它擁有的聚合物-填料網(wǎng)絡(luò)不太牢固。

2.2 橡膠態(tài)區(qū)域中動(dòng)態(tài)性能與振幅

圖6~圖8示出了膠料1~膠料5在1 Hz和室溫(25 ℃)下的tanδ、G’’和G’與振幅的關(guān)系。在室溫(25 ℃)下，所有的填充橡膠其tanδ與振幅均以小的斜率增大(圖6)，這是聚合物-填料網(wǎng)絡(luò)和填料-填料網(wǎng)絡(luò)所引起的散熱，隨著振幅增大而增加的結(jié)果。在此溫度下tanδ的絕對(duì)值均比玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)(-35 ℃)的值小50%，因?yàn)樵谙鹉z態(tài)區(qū)域(25 ℃)，聚合物基質(zhì)包含有聚合物分子鏈，聚合物-填料網(wǎng)絡(luò)更富有彈性，它們對(duì)外加應(yīng)變的阻力較小，并按與應(yīng)變相同的方向運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致較小的散熱和較低的tanδ。在橡膠態(tài)(25 ℃)時(shí)，SBR呈現(xiàn)出最高的tanδ值，其后依次為BR、NR、NR-S和IR。事實(shí)上，室溫下的主要散熱機(jī)制是填料-填料網(wǎng)絡(luò)破壞與重構(gòu)。因此，結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度最低(故填料-填料網(wǎng)絡(luò)最高，填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)最低)的SBR其散熱程度最高，致使其tanδ在所有的填充橡膠中最高。除了BR之外，tanδ隨交聯(lián)密度增加而呈下降趨勢(shì)的排序依次為SBR、NR、NR- S和 IR (見(jiàn)圖6和表3)。室溫下，除IR(增大)和SBR(與振幅幾乎無(wú)關(guān))外，填充橡膠的G’’值與振幅曲線均經(jīng)歷了一個(gè)最大值(圖7)。圖8示出在同一溫度(25 ℃)下填充橡膠貯能模量與振幅的關(guān)系。正如損耗模量那樣，貯能模量均經(jīng)歷了一個(gè)最大值，但I(xiàn)R(增大)和SBR(降低，即Payne效應(yīng))是個(gè)例外。所有填充橡膠的損耗模量和貯能模量的絕對(duì)值均較低，這是因?yàn)橛涗浀降倪@些值都遠(yuǎn)離玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)(參見(jiàn)圖4、圖5、圖7和圖8)。

　

對(duì)于NR-S填充橡膠(膠料4)，觀察到其振幅超過(guò)500 μm時(shí)tanδ陡然增大(圖9)。在較低的振幅(256 μm)下，SBR和BR填充橡膠都出現(xiàn)了tanδ最大值。在最高振幅(1 000 μm)下，NR-S亦出現(xiàn)了tanδ最高值。在所有的振幅下，IR填充橡膠均具有最低的tanδ值。SBR、NR和IR填充橡膠在不同振幅下tanδ值的變化最小，這表明聚合物-填料網(wǎng)絡(luò)或填料-填料網(wǎng)絡(luò)的變化亦最小(圖9)。一般來(lái)說(shuō)，此溫度(65 ℃)下的tanδ值比-35 ℃和25 ℃時(shí)要低，其原因在于填充橡膠的橡膠態(tài)區(qū)域更大(參見(jiàn)圖3、圖6和圖9)。

除IR和SBR外，所有填充橡膠的損耗模量在振幅500μm時(shí)都經(jīng)歷了一個(gè)最大值。SBR的損耗模量在所研究的各個(gè)振幅下均減小;而B(niǎo)R則增大(圖10)。在低振幅(256μm)時(shí)，SBR填充橡膠具有最高的損耗模量;在高振幅(1 000μm)下，BR填充橡膠具有最低的損耗模量;NR填充橡膠具有最大的損耗模量值，NR-S填充橡膠具有最小的損耗模量值(圖10)。除SBR和IR填充橡膠外，其他填充橡膠的貯能模量在振幅500μm時(shí)經(jīng)歷了最大值。SBR的貯能模量值減小，表現(xiàn)出了Payne效應(yīng);而IR的貯能模量值則增大(圖11)。在所有的振幅下，NR填充橡膠的貯能模量值在所有填充橡膠中都最高。對(duì)于低振幅，BR填充橡膠具有最低的貯能模量值;對(duì)于高振幅，NR-S填充橡膠具有最低的貯能模量值(圖11)。在這一溫度(65 ℃)下，各種填充橡膠的損耗模量和貯能模量值均或多或少與室溫(25 ℃)下相同，但卻又遠(yuǎn)低于在玻璃化溫度(-35 ℃)下的值。

2.3 tanδ與溫度的相關(guān)性

圖12和圖13示出了膠料1~5在頻率為1 Hz和20 Hz時(shí)的tanδ與溫度的關(guān)系。從黏彈性的觀點(diǎn)來(lái)看，能夠滿足高性能輪胎要求的理想材料在50 ℃~80 ℃的低溫范圍內(nèi)(這里為65℃)應(yīng)該具有低tanδ值，從而可降低滾動(dòng)阻力，節(jié)省能源。理想的材料在較低溫度下(例如-30 ℃~0 ℃)還應(yīng)表現(xiàn)出高滯后，以便提供良好的防滑性和濕地抓著力。然而，人們業(yè)已公認(rèn)，這些與防滑性相關(guān)的因素遠(yuǎn)比膠料的單一性能復(fù)雜。因此，為了評(píng)估防滑性和滾動(dòng)阻力，分別采用了兩個(gè)溫度范圍(即-30℃~0℃和50 ℃~80 ℃)。圖12和圖13清楚地表明，在-30 ℃~0 ℃這一溫度范圍內(nèi)，SBR填充橡膠的tanδ值最高，而B(niǎo)R的填充橡膠的tanδ值最低。在SBR之后，排序依次為IR、NR、NR-S。由此可以得出結(jié)論：SBR填充橡膠的防滑性最好，BR填充橡膠的防滑性最差。其余填充橡膠的防滑性則介于這兩者之間，排序依次為IR、NR、NR-S。至于第二個(gè)溫度范圍(50 ℃~80 ℃)，IR填充橡膠表現(xiàn)出的tanδ最低，然后是NR填充橡膠和NR-S填充橡膠。在此溫度范圍內(nèi)，SBR和BR填充橡膠的tanδ值高于其他填充橡膠。但是對(duì)于50 ℃~65 ℃的溫度范圍，BR填充橡膠的tanδ值則大于SBR填充橡膠;對(duì)于65 ℃~80 ℃的更高溫度，情況剛好相反(圖12和圖13)。據(jù)此推斷，BR和SBR填充橡膠的滾動(dòng)阻力大于NR、IR和NR-S填充橡膠。對(duì)于較低的滾動(dòng)阻力，排序依次為NR-S最高，NR其次，最后是IR。有意思的是，對(duì)于BR填充橡膠，在大約50 ℃的溫度下觀察到一個(gè)峰值，表明在這一溫度下急劇散熱。

比較圖12與圖13可以看出，隨著頻率從1 Hz增大到20Hz，SBR和NR-S填充橡膠的最大tanδ值減小，而NR、BR和IR的tanδ值則增大。NR、SBR和BR生膠的玻璃化溫度(Tg)分別是-64 ℃、-50 ℃和-107 ℃。把這些值與填充橡膠的Tg值(-45 ℃、-24 ℃和-85 ℃)作一下比較，即可發(fā)現(xiàn)該參數(shù)實(shí)際上遷移到了更高的溫度，這可歸結(jié)于硅烷化預(yù)處理白炭黑納米填料的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)(見(jiàn)表1，圖12)。不過(guò)，這只有定性地看才符合實(shí)際，因?yàn)橛肕TDSC技術(shù)測(cè)得的填充橡膠的Tg值與通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析得到的Tg值相差1%~5%。

2.4 填充橡膠非線性黏彈行為的進(jìn)一步討論

正如所觀察到的那樣，與傳統(tǒng)的白炭黑和炭黑填料比較，填充硅烷化預(yù)處理白炭黑納米填料的橡膠，表現(xiàn)出復(fù)雜的動(dòng)態(tài)性能與振幅的相關(guān)性。一個(gè)人們普遍接受的看法是，填料發(fā)生附聚并形成網(wǎng)絡(luò)，是導(dǎo)致形成高度補(bǔ)強(qiáng)性的原由，而應(yīng)變的非線性特性，則歸因于填料的解附聚和網(wǎng)絡(luò)破裂。在填充彈性體中通常定義的“Payne效應(yīng)”是指動(dòng)態(tài)貯能模量隨應(yīng)變幅度的增大而減小的現(xiàn)象。這歸因于填料與填料間的鏈接因應(yīng)變而產(chǎn)生的斷裂與應(yīng)變-振幅的相關(guān)性。由于純膠聚合物的貯能模量與應(yīng)變幅度無(wú)關(guān)，所研究的SBR填充橡膠的結(jié)合橡膠較少(見(jiàn)表3)，招致了高度的填料-填料附聚，在這種膠料中清楚地觀察到了Payne效應(yīng)(圖5、圖8和圖11)。與此相反，在其他填充橡膠中則觀察到了更復(fù)雜的行為(圖5、圖8和圖11)。這就意味著，盡管在某些應(yīng)變范圍內(nèi)貯能模量隨著應(yīng)變幅度而減小，在其他應(yīng)變范圍它卻會(huì)增大(Payne效應(yīng))。

特別引人注目的是，所研究的填充橡膠的高結(jié)合橡膠含量(被填料粒子吸留住的橡膠)以及填料粒子與聚合物分子鏈之間的共價(jià)化學(xué)鍵(通過(guò)TESPT)，由此可以推斷，存在著一種起主導(dǎo)作用的填料-填料相互作用機(jī)理，它不同于Payne模型提出的單純的解附聚和填料-填料網(wǎng)絡(luò)破壞。Maier和Gortiz對(duì)填料結(jié)構(gòu)的破壞提出了一種替代機(jī)理，建議把Payne效應(yīng)歸結(jié)于聚合物分子鏈與填料表面的松動(dòng)所誘發(fā)的應(yīng)力。Sternstein和Zhu提出的一種新的機(jī)理，成為用納米粒子填充的聚合物中補(bǔ)強(qiáng)和貯能模量與應(yīng)變的非線性行為的基礎(chǔ)。他們認(rèn)為，對(duì)這類非線性行為負(fù)責(zé)的，乃是填料與基質(zhì)之間的相互作用，而不是填料的附聚或解附聚。他們還認(rèn)為，聚合物基質(zhì)(纏結(jié))及填料-基質(zhì)界面接合的方式，會(huì)改變存在外加應(yīng)力時(shí)基質(zhì)的行為，這共同構(gòu)成了關(guān)于非線性黏彈行為的起因的基本機(jī)理。該文作者在一定程度上同意他們的觀點(diǎn)，并認(rèn)為在填料-填料網(wǎng)絡(luò)界面(粒子)中，聚合物基質(zhì)(纏結(jié))以及聚合物(這里指橡膠)的結(jié)構(gòu)和類型，會(huì)改變整個(gè)聚合物體系的黏彈行為。例如，從圖5、圖8和圖11中可以觀察到，盡管從IR填充橡膠來(lái)看，其貯能模量-振幅關(guān)系對(duì)于所有應(yīng)變來(lái)說(shuō)都會(huì)加強(qiáng)，而對(duì)于其他橡膠它會(huì)經(jīng)歷一個(gè)最大值或一個(gè)最小值?；蛘撸?dāng)填料尺寸變得非常小(納米級(jí))時(shí)，填料中存在著形成某種“不太牢固”結(jié)構(gòu)的傾向。在所研究的體系中，添加的填料量相對(duì)較多(60份)。這種高添加量可增加無(wú)化學(xué)作用(結(jié)合)的體系內(nèi)現(xiàn)有填料粒子與聚合物分子鏈接觸的機(jī)會(huì)，同時(shí)縮短了填料粒子之間的距離。應(yīng)變與上述現(xiàn)象相結(jié)合也許有助于填料粒子形成聚集體，進(jìn)而形成附聚體，導(dǎo)致貯能模量隨應(yīng)變的增大而增大。但是，這些新機(jī)理的性質(zhì)目前尚不十分清楚，需要開(kāi)展進(jìn)一步的研究。

2.5 元素硫?qū)DR 流變儀測(cè)定結(jié)果和SBR填充橡膠動(dòng)態(tài)性能的影響

表2和表3清楚地表明，配方中添加0.2份元素硫，ts1和t90分別減少了2min和12min。此外，△T和硫化率指數(shù)(CRI)分別增加了6dN和1.05個(gè)單位。SBR配方大大改善了流變性能。圖14~圖16示出了膠料1和膠料6在頻率為1Hz、20Hz和100Hz與位移振幅為256 μm時(shí)tanδ與溫度的關(guān)系曲線。比較這兩種膠料在不同溫度下的tanδ值表明，至少?gòu)膭?dòng)態(tài)行為的角度來(lái)看，添加元素硫并沒(méi)有什么好處。這在圖16(頻率100Hz)中表現(xiàn)得更為清晰，該圖中膠料1(無(wú)元素硫)呈現(xiàn)出高溫下較低的tanδ值以及較低的滾動(dòng)阻力。

3· 結(jié) 語(yǔ)[1]

硅烷化白炭黑納米填料的添加，對(duì)所研究的各種橡膠的動(dòng)態(tài)性能均產(chǎn)生了很大的影響。當(dāng)把純膠(即未填充)SBR、BR和NR的玻璃化溫度(其值分別為-50 ℃、-107 ℃和-64 ℃)與填充橡膠(其值分別為-24 ℃、-85 ℃和-45 ℃)作比較時(shí)，這一事實(shí)更加顯而易見(jiàn)。

在同一溫度范圍內(nèi)，IR填充橡膠呈現(xiàn)出最低的滾動(dòng)阻力，其在50 ℃~80 ℃時(shí)的tanδ值為0.1~0.12;SBR和BR填充橡膠的滾動(dòng)阻力最大，其tanδ值分別為0.12~0.24及0.17~0.20。

SBR填充橡膠表現(xiàn)出最佳的防滑性，其在-30 ℃~0 ℃時(shí)的tanδ值為0.58~0.29。BR填充橡膠表現(xiàn)出的防滑性最差，其在同一溫度范圍內(nèi)的tanδ值為0.1~0.13。

65℃適合于評(píng)估滾動(dòng)阻力。在這一溫度下各種填充橡膠的tanδ在所有振幅下均略有增加，但NR-S填充橡膠卻是個(gè)例外，其tanδ在振幅較大(大于500 μm)時(shí)急劇增大。此時(shí)的tanδ值通常低于所研究的另外兩個(gè)溫度(-35 ℃和25 ℃)時(shí)的值。在這一溫度下，SBR填充橡膠的損耗模量在各種振幅下基本不變。SBR膠料配合中添加元素硫改善了ODR(流變)性能，同時(shí)又惡化了這種膠料的動(dòng)態(tài)行為。由于大多數(shù)填充橡膠的結(jié)合橡膠含量高，填料粒子與聚合物分子鏈間存在著共價(jià)化學(xué)鍵，填充橡膠的非線性黏彈行為屬于另一種起主導(dǎo)作用的機(jī)理，而不是由Payne模型提出的填料-填料相互作用。此外，所研究的這種填料尺寸小到了納米，應(yīng)該對(duì)這一行為有所影響。

參考文獻(xiàn)：

[1] Movahed S O, Ansarifar Ali, Song M. Comparing the dynamic behaviour  of several rubbers fi lled with silanized silicananofi ller[J]. Polym Int,2009,58:209-217.[責(zé)任編輯：朱 胤]