艾軍偉1，劉 芳1，曾宗強2，朱立新1，賈德民1(1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州 510640;2.中國熱帶農業(yè)科學院農產品加工研究所，農業(yè)部熱帶作物產品加工重點開放實驗室，廣東湛江 524001)
摘要：采用偶聯(lián)劑Si69包覆改性的淀粉部分替代炭黑，制備改性淀粉/炭黑/天然橡膠(NR)復合材料，并對其性能進行研究。結果表明：與未改性淀粉/炭黑/NR復合材料相比，偶聯(lián)劑Si69改性淀粉/炭黑/NR復合材料的加工性能改善，滾動阻力降低，物理性能、壓縮疲勞性能和耐熱空氣老化性能提高，耐磨性能下降;改性淀粉在NR基體中的分散性改善。
關鍵詞：偶聯(lián)劑;包覆改性;淀粉;炭黑;天然橡膠;復合材料;動態(tài)性能
中圖分類號：TQ330.38+1/+3/+7;TQ332文獻標志碼：A文章編號：1000-890X(2012)12-0709-07
隨著環(huán)保意識的不斷提高以及石油能源的日益短缺，人們對輪胎性能提出了更高的要求，如要求能耗低、滾動阻力小、耐磨性能好和使用安全等，因此人們一直在傳統(tǒng)橡膠補強劑炭黑以外尋找新的材料。美國固特異橡膠輪胎公司開發(fā)了一項被稱為“BioTred”的新技術，即以改性淀粉部分替代炭黑或白炭黑用于輪胎胎面膠中，可消除靜電，減小滾動阻力，降低噪聲，減少二氧化碳排放量，提高輪胎的綜合性能。
淀粉具有可再生周期短、資源豐富、價廉、質輕、無污染等優(yōu)點，但由于淀粉粒徑較大，且含有大量羥基，因此其不僅難以加工，而且與高分子材料之間的相容性較差，與橡膠之間也很難形成較好的界面結合，淀粉顆粒在橡膠中難以分散。
本工作采用包覆法，首先將淀粉在氣流磨中沖擊粉碎，并使雙(3-三乙氧基硅烷丙基)四硫化物(偶聯(lián)劑Si69)在淀粉表面形成氣膜包覆，然后用偶聯(lián)劑Si69包覆改性的淀粉部分替代炭黑，制備淀粉/炭黑/天然橡膠(NR)復合材料，研究偶聯(lián)劑Si69包覆改性對復合材料性能的影響。
1 實驗
1.1 主要原材料
NR，3#煙膠片，泰國產品，廣州橡膠制品研究所提供;玉米淀粉，食品級，河北昌黎縣淀粉廠產品;偶聯(lián)劑Si69，中國臺灣歐士曼橡膠助劑公司產品;炭黑N220，東海印永業(yè)(集團)股份有限公司產品;硫黃，牌號S-80，廣州力本橡膠原料有限公司產品。
1.2 試驗配方
試驗配方如表1所示。
1.3 試樣制備
膠料在Φ160mm兩輥開煉機上混煉，在25t平板硫化機上硫化，硫化條件為145℃×t90。制備工藝如圖1所示。
1.4 測試分析
1.4.1 淀粉疏水性
采用DSA100型光學接觸角測試儀(德國KRSS公司產品)，以水為分析液體，樣品在測試前充分干燥后被壓成光滑的片狀。每組數(shù)據(jù)測試5個點，取其算術平均值為樣品的接觸角。
1.4.2 硫化特性
采用UR2030型硫化儀(中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產品)于145℃下測定硫化曲線。
1.4.3 加工性能
采用VISCO-ELASTOGRAPH型橡膠加工分析儀(RPA，德國GTTFERT公司產品)進行測試。混煉膠的應變掃描條件為：溫度 60℃，頻率 1Hz，應變范圍 0.7%～210%。
1.4.4 動態(tài)力學性能
采用DMA242C型動態(tài)力學分析儀(DMA，德國耐馳公司產品)進行測試。試驗條件為：拉伸模式，溫度范圍 -100～+80℃，升溫速率 3℃·min-1，頻率 5Hz。
1.4.5 物理性能
邵爾A型硬度采用LX-A型硬度計(上海六菱儀器廠產品)按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法(邵爾硬度)》進行測試。拉伸性能和撕裂性能采用UT-2080型電子拉伸試驗機(中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產品)分別按GB/T528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》進行測試，拉伸試樣為啞鈴形，寬度為6mm，拉伸速率為500mm·min-1;撕裂試樣為直角形。壓縮永久變形采用B型限制器按GB/T7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定》進行測試，試驗條件為70℃×2h，壓縮率為25%。
1.4.6 壓縮疲勞性能
采用UD-3801型壓縮疲勞生熱試驗機(中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產品)按GB/T1687—1993《硫化橡膠在屈撓試驗中溫升和耐疲勞性能的測定第2部分：壓縮屈撓試驗》進行測試，模腔溫度 55℃，沖程 4.45mm，預應力 2.45MPa，壓縮頻率 1 800r·min-1。
1.4.7 耐磨性能
采用GT-7012-A型阿克隆磨耗機[高鐵檢測儀器(東莞)有限公司產品]進行測試。試驗膠條寬度為12.7mm，厚度為3.2mm。將膠條粘在直徑為68mm、厚度為12.7mm、邵爾A型硬度為75～80度的膠輪上，先預磨10min，再按GB/T 1689—1998《硫化橡膠耐磨性能的測定(用阿克隆磨耗機)》進行測試，試驗結果取2～3次測量數(shù)據(jù)的平均值。
1.4.8 耐熱空氣老化性能
采用UA-207 1B型老化試驗箱(中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產品)按GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行測試，試驗條件為100℃×48h。
1.4.9 掃描電子顯微鏡(SEM)分析
采用LEO 1530VP型場發(fā)射SEM(德國LEO公司產品)觀察填料在橡膠中的微觀分散和形貌特征。
2 結果與討論
2.1 偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉的疏水性
偶聯(lián)劑Si69包覆改性前后淀粉表面的接觸角如圖2所示。
從圖2可以看出：未改性淀粉表面的接觸角為零，表現(xiàn)為完全親水性;采用質量分數(shù)為0.02的偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉表面的接觸角超過90°，疏水性顯著增強。這是因為淀粉表面富含親水性羥基基團，經偶聯(lián)劑Si69包覆改性后，表面被一層薄的疏水性偶聯(lián)劑Si69充分覆蓋，有效地改善了淀粉對橡膠的親和性。
偶聯(lián)劑Si69質量分數(shù)分別為0，0.02，0.05，0.075和0.1時，其包覆改性淀粉表面的接觸角分別為0°，111°，116°，113°和110°?？梢钥闯觯弘S著偶聯(lián)劑Si69質量分數(shù)的增大，水在偶聯(lián)劑Si69改性淀粉表面的接觸角先增大后減小;當偶聯(lián)劑Si69質量分數(shù)為0.05時，淀粉表面的接觸角出現(xiàn)峰值，說明通過采用氣膜法，質量分數(shù)為0.05的偶聯(lián)劑Si69已能有效地包覆在淀粉表面，當偶聯(lián)劑Si69用量進一步增大時，其對淀粉表面的接觸角沒有貢獻。
2.2 硫化特性
偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR混煉膠的硫化曲線如圖3所示。
從圖3可以看出，與炭黑/NR混煉膠相比，未改性淀粉/炭黑/NR混煉膠的正硫化時間略微延遲，轉矩略有減小。與未改性淀粉/炭黑/NR混煉膠相比，偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR混煉膠的焦燒時間和正硫化時間均延長，且隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大而逐漸延長，ML減小，MH和MH-ML逐漸增大，甚至大于炭黑/NR混煉膠。這表明偶聯(lián)劑Si69的加入會延遲硫化進程，可能是由于偶聯(lián)劑Si69與促進劑有某種程度的作用所致。另外，在硫化初期，偶聯(lián)劑Si69起到了增塑劑的作用;而在硫化后期，偶聯(lián)劑Si 6 9又起到了硫載體的作用，分子中的4個硫原子參與橡膠的硫化，使橡膠網絡的交聯(lián)密度增大。
2.3 加工性能
偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR混煉膠的剪切儲能模量(G′)-應變(ε)曲線如圖4所示。
從圖4可以看出，隨著應變的增大，炭黑/NR混煉膠的G′呈急劇下降趨勢，表現(xiàn)出明顯的Pay-ne效應。與炭黑/NR混煉膠相比，用淀粉部分替代炭黑的混煉膠初始儲能模量大幅減小，而且偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉混煉膠的初始儲能模量進一步減小，說明淀粉體系的Payne效應減弱。分析認為：與炭黑相比，淀粉的粒徑大、表面能低，形成的淀粉網絡較弱;淀粉與炭黑的表面特性不同也會造成網絡“摻雜”效應，導致淀粉粒子與炭黑的相互隔離，削弱了炭黑原有的網絡結構，使淀粉體系的模量更低。另外，淀粉/炭黑/NR混煉膠的G′主要還是由炭黑貢獻，因此最終導致混煉膠G′減小的原因是炭黑含量減小。隨著應變的增大，炭黑網絡被破壞，這種“摻雜”效應也逐漸消失，因此當應變增大到一定程度時，混煉膠的G′又趨于一致。
2.4 動態(tài)力學性能
偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的DMA曲線如圖5所示，圖中E′為儲能模量，tanδ為損耗因子。
從圖5(a)可以看出：與炭黑/NR復合材料相比，未改性淀粉/炭黑/NR復合材料的E′在低溫區(qū)明顯增大，在高溫區(qū)基本不變;偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的E′介于未改性淀粉/炭黑/NR復合材料和炭黑/NR復合材料之間，而且隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，E′越來越向炭黑/NR復合材料靠近。
從圖5(b)可以看出，與炭黑/NR復合材料相比，淀粉/炭黑/NR復合材料的tanδ峰值所對應的玻璃化溫度(Tg)基本沒有變化，但Tg峰強度明顯不同，炭黑/NR復合材料最小，0.8份偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉的復合材料最大。這表明與炭黑相比，淀粉的表面能低，對橡膠分子鏈的束縛能力較弱，導致橡膠分子鏈的運動能力增強，參與玻璃化轉變的橡膠分子增多。
從圖5(b)還可以看出，在-20～0℃范圍內，炭黑/NR復合材料的tanδ值最大，未改性淀粉/炭黑/NR復合材料次之，偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料最小。這表明用淀粉部分替代炭黑后在一定程度上降低了復合材料的抗?jié)窕阅堋Ｌ亢?NR復合材料60℃下的tanδ值最大，未改性淀粉/炭黑/NR復合材料次之，偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料最小。這表明采用淀粉特別是偶聯(lián)劑Si69包覆改性的淀粉部分替代炭黑后，可以降低復合材料的滾動阻力，因而在綠色輪胎中具有廣泛的應用前景。
2.5 物理性能
偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的物理性能如表2所示。
從表2可以看出，與炭黑/NR復合材料相比，未改性淀粉/炭黑/NR復合材料的硬度、100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度明顯減小，拉斷伸長率增大，而拉斷永久變形和壓縮永久變形減小。這與前述硫化特性測試結果相一致，可以歸因于淀粉的粒徑比炭黑大、表面活性低。淀粉的補強效果不如炭黑，當用淀粉部分替代炭黑時，就會導致復合材料的物理性能下降。
與未改性淀粉/炭黑/NR復合材料相比，偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的硬度、100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度明顯增大，拉斷伸長率和拉斷永久變形減小，且隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大而呈規(guī)律性變化，與炭黑/NR復合材料逐漸接近。這是由于偶聯(lián)劑Si69的橋聯(lián)作用而將NR分子與淀粉分子通過化學鍵合的方式連結起來，因此提高了其補強效果。
2.6 應力-應變曲線
偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的應力-應變曲線如圖6所示。
從圖6可以看出，5種復合材料的應力-應變曲線變化趨勢一致。與炭黑/NR復合材料相比，未改性淀粉/炭黑/NR復合材料的定伸應力和拉伸強度均減小，拉斷伸長率增大。與未改性淀粉/炭黑/NR復合材料相比，偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的應力-應變曲線變陡，定伸應力和拉伸強度明顯增大，拉斷伸長率減小。
這說明偶聯(lián)劑Si69與淀粉和橡膠之間存在化學作用，不僅參與了硫化，提高了交聯(lián)密度，而且起到了橋聯(lián)作用，增強了淀粉與橡膠之間的界面結合作用。
2.7 壓縮疲勞性能
橡膠材料往往是在動態(tài)條件下使用，由于橡膠粘彈性行為，所有橡膠在周期變形下都會吸收部分形變能，并將其轉換成熱能。因此，研究橡膠材料的動態(tài)壓縮疲勞性能對制備高性能橡膠材料特別是輪胎材料具有重要意義。偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的壓縮疲勞性能如圖7和表3所示。
從圖7和表3可以看出，與炭黑/NR復合材料相比，未改性淀粉/炭黑/NR復合材料的壓縮疲勞溫升速率在7min時開始加快，溫升達到19.4℃，略有增大，說明淀粉顆粒較大，其表面極性使之與烴類橡膠的相容性不如炭黑，導致在橡膠基體中的分散性差，從而使它與橡膠之間的內耗增大。加入偶聯(lián)劑Si69改性后，改善了NR復合材料的壓縮疲勞性能，且隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，復合材料的溫升和永久變形均減小，溫升速率也減慢，均優(yōu)于炭黑/NR復合材料。這是由于偶聯(lián)劑Si69的加入減弱了淀粉的極性和團聚作用，增強了淀粉和炭黑與NR之間的界面結合，提高了淀粉與橡膠基體間的相互作用，抑制了橡膠分子鏈的相對滑移，從而減小了橡膠與橡膠之間以及橡膠與淀粉之間的內耗，這與DMA分析結果相吻合。
2.8 密度和耐磨性能
偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的密度和阿克隆磨耗量如圖8所示。
從圖8可以看出：與炭黑/NR復合材料相比，淀粉/炭黑/NR復合材料的密度減小，這有利于減小橡膠制品的質量，節(jié)約能源;而阿克隆磨耗量有所增大，偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的阿克隆磨耗量進一步增大，耐磨性能下降。這是由于淀粉粒徑比炭黑大，同時與NR基體的界面作用比炭黑與NR基體的界面作用弱，淀粉與橡膠基體的界面結合部位成為磨耗破壞的易發(fā)處，淀粉顆粒極易從試樣表面剝落。偶聯(lián)劑Si69雖增強了淀粉與NR基體的界面作用，但其作用較弱，且在增大交聯(lián)密度的同時使復合材料變硬、變脆，導致耐磨性能下降。
2.9 耐熱空氣老化性能
輪胎在行駛過程中，胎面膠直接與空氣接觸，并且由于摩擦生熱導致其溫度升高。此時，材料的耐熱氧老化性能顯得尤為重要。偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的耐熱空氣老化性能如表4所示。
從表4可以看出，與老化前相比，老化后5種復合材料的邵爾A型硬度明顯增大，拉伸強度和拉斷伸長率有所減小，而偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的拉伸強度降幅明顯小于未改性淀粉/炭黑/NR復合材料，甚至優(yōu)于炭黑/NR復合材料。這說明偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的耐熱空氣老化性能提高，且優(yōu)于炭黑/NR復合材料。分析認為：一方面是由于偶聯(lián)劑Si69的加入減小了復合材料中易產生老化的聚合物含量;另一方面主要是由于偶聯(lián)劑Si69的活性基團與NR中的C=C鍵反應，并參與了NR的硫化，減少了熱氧老化過程中C=C鍵催化氧化反應，從而提高了復合材料的耐熱空氣老化性能。
2.10 SEM分析
偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉/炭黑/NR復合材料的SEM照片如圖9所示。
從圖9(a)可以看出，炭黑的粒徑為納米級，在加工過程中易形成一次聚集體而團聚成微米級顆粒，很難孤立地分散在橡膠基體中。
從圖9(b)可以看出，相對于炭黑而言，淀粉的粒徑較大。由于淀粉表面存在大量的羥基，淀粉粒子之間會形成強烈的氫鍵和極性相互作用，與NR的相容性較差，導致淀粉顆粒易團聚，難以均勻地分散在NR基體中。
從圖9(c)和(d)可以看出，偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉在NR基體中的團聚作用明顯減弱，淀粉在NR基體中的分散性顯著改善，兩者的界面模糊，結合緊密，表現(xiàn)出很好的界面改性效果。這主要是由于經偶聯(lián)劑Si69包覆改性后，淀粉表面極性基團的相互作用減弱，與NR基體的相互作用增強所致。
3 結論
(1)采用包覆法制備偶聯(lián)劑Si69改性的淀粉，可以有效地改善淀粉的表面性質，使淀粉的極性減弱，疏水性增強，有利于淀粉在NR基體中的分散。
(2)將偶聯(lián)劑Si69包覆改性淀粉部分替代炭黑作為淀粉/炭黑/NR復合材料的補強劑，由于偶聯(lián)劑Si69一方面增加了淀粉與聚合物大分子的物理吸附，另一方面也增強了二者的化學作用，從而使復合材料的加工性能得到改善，滾動阻力減小，物理性能、壓縮疲勞性能和耐熱空氣老化性能提高。
