王象民(西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院，陜西咸陽(yáng)712023)編譯

摘要:研究了填充白炭黑以及用硅烷對(duì)白炭黑表面進(jìn)行化學(xué)改性對(duì)溶聚丁苯橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。在10-4～100 Hz及-50～120℃這樣較寬的范圍內(nèi)測(cè)定了剪切柔量的實(shí)數(shù)部分和虛數(shù)部分，并進(jìn)行了應(yīng)力-應(yīng)變、DSC和TEM試驗(yàn)。結(jié)果表明，白炭黑硅烷化對(duì)動(dòng)態(tài)性能和應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系都沒(méi)有太大的影響，這可能是因?yàn)镾-SBR(溶聚丁苯橡膠)與白炭黑的相互作用良好，TEM分析證實(shí)了這一判斷。這說(shuō)明，在白炭黑用量低于70份時(shí)，不需要對(duì)白炭黑進(jìn)行硅烷化改性。

關(guān)鍵詞:S-SBR;白炭黑;硅烷;動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

中圖分類號(hào):TQ 333.1          文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B        文章編號(hào):1671-8232(2011)12-0014-06

0·前言

為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)輪胎胎面、車輪、汽車懸架等結(jié)構(gòu)組件的工作壽命，必須了解橡膠材料在各種條件下的黏彈性能。在合成橡膠的應(yīng)用中，補(bǔ)強(qiáng)是最重要的技術(shù)之一，因?yàn)樘盍蠈?duì)于獲取所需的硫化膠性能是極為重要的。隨著填料用量的增加，填料粒子之間很有可能，甚至必然會(huì)相互接觸。填料含量達(dá)到某一濃度后會(huì)形成一個(gè)連續(xù)相，或稱“填料網(wǎng)絡(luò)”。填料連續(xù)相一般被稱為二次結(jié)構(gòu)。盡管填料網(wǎng)絡(luò)無(wú)法與連續(xù)的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相提并論，尤其是在實(shí)際負(fù)荷條件下，但由原子力顯微鏡(AFM)對(duì)填充橡膠的研究證實(shí)了這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在。這種填料網(wǎng)絡(luò)對(duì)橡膠黏彈性能具有一定的影響。

白炭黑可賦予橡膠獨(dú)特的撕裂強(qiáng)度、耐磨性、耐老化性和粘合性等性能。使用適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑，如巰基硅烷、四硫代硅烷和偶氮硅烷，一般可提高填充白炭黑的橡膠的定伸應(yīng)力。硅烷偶聯(lián)劑中含有既能與橡膠反應(yīng)，又能與白炭黑反應(yīng)的官能團(tuán)，這樣就提高了橡膠與白炭黑之間的相互作用，從而增強(qiáng)了白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。該文的目的是在較寬的頻率和溫度范圍內(nèi)系統(tǒng)地研究白炭黑經(jīng)硅烷改性前后對(duì)溶聚丁苯橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1·實(shí)驗(yàn)

1.1材料

用白炭黑(有、無(wú)硅烷偶聯(lián)劑Si69)填充的溶聚丁苯橡膠，試樣配方示于表1。

1.2試驗(yàn)方法

用配置雙夾層試樣夾的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀測(cè)定溶聚丁苯橡膠試樣的復(fù)數(shù)剪切模量。tanδ的測(cè)試精度為±10-3。在1445型Zwick拉伸試驗(yàn)機(jī)上于室溫下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，儀器上配備了測(cè)量試樣長(zhǎng)度的光學(xué)系統(tǒng)。將試樣(40 mm×5 mm×0.5 mm)拉伸至破壞，拉伸速度為10 mm/min。

在液氮氛圍中用超薄切片機(jī)切取超薄試樣切片。試樣放置在銅質(zhì)網(wǎng)上。銅質(zhì)網(wǎng)上預(yù)先涂覆Folmbar和蒸發(fā)碳，然后用透射電子顯微鏡(EM301，德國(guó)Carl Zeiss公司)對(duì)它進(jìn)行分析。加速電壓為80 kV，放大倍數(shù)為10 000倍。

2·結(jié)果與討論

在-50℃～120℃之間的不同溫度下對(duì)S-SBR試樣進(jìn)行了等溫頻率掃描，測(cè)定復(fù)數(shù)剪切柔量的實(shí)數(shù)分量和虛數(shù)分量(J’和J″。)按時(shí)溫等效原理在頻率軸上移動(dòng)進(jìn)行測(cè)試，以獲取主曲線。為了減少移動(dòng)過(guò)程中的誤差，選擇參考溫度Tref=-26.25℃，這是因?yàn)樵摐囟忍幱诓ＡЩD(zhuǎn)變區(qū)的中間。在有、無(wú)Si69的情況下，復(fù)數(shù)剪切柔量(J*=J’-iJ″)和復(fù)數(shù)剪切模量(G*=1/J*)的主曲線分別示于圖1～4。由這些圖清楚可見(jiàn)，隨著白炭黑用量的提高，J’和J″下降(圖1和圖2)，而G’和G″的變化趨勢(shì)則與之相反(圖3和圖4)。此外，J’、J″和G’、G″的值并不受白炭黑是否經(jīng)硅烷改性的影響。這可能是因?yàn)镾-SBR與白炭黑的混合及相互作用較好，從圖5的TEM照片也可看出這一點(diǎn)。另一方面，當(dāng)SiO2在用量70份以下時(shí)，在白炭黑中加入Si69會(huì)使復(fù)數(shù)柔量值增大，即膠料變軟。這可能是由于白炭黑經(jīng)Si69硅烷化后，表面能下降，從而大幅度減少了填料網(wǎng)絡(luò)。與此同時(shí)，由于填料表面與聚合物的偶聯(lián)反應(yīng)，結(jié)合橡膠的含量增大。盡管由于填料網(wǎng)絡(luò)大幅減少，膠料的總體黏度可能要低于未硅烷化膠料的黏度，但另一方面，這在混煉過(guò)程中能防止填料聚集。由G″確定的一些S-SBR試樣的玻璃化過(guò)程活化曲線示于圖6。該圖表明，玻璃化過(guò)程的活化行為基本上不受硅烷改性的影響。但是，令人感興趣的是，盡管硅烷改性白炭黑對(duì)高填充試樣玻璃化過(guò)程的△J有影響，但玻璃化過(guò)程中的分子動(dòng)態(tài)特性之間幾乎沒(méi)有差別。DSC分析也獲得了同樣的結(jié)果，所有試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎相同，即Tg≈-35℃。

純S-SBR、含30份SiO2(有、無(wú)Si69)膠料的照片分別見(jiàn)圖5。照片中的黑色部分代表SiO2粒子和純?cè)嚇又械腪nO。這些照片清楚表明，由于白炭黑與S-SBR基質(zhì)之間的相互作用，白炭黑的分散良好。另外，有、無(wú)Si69的白炭黑填充試樣之間幾乎沒(méi)有差別。這些研究證實(shí)了力學(xué)測(cè)試結(jié)果，因?yàn)榧尤隨i69后只發(fā)現(xiàn)有較小的差別。

采用Cole-Cole方法將主曲線分解成玻璃化過(guò)程和低頻過(guò)程或剪切過(guò)程(圖7)。有研究認(rèn)為，剪切過(guò)程與暫時(shí)纏結(jié)的滑動(dòng)有關(guān)。玻璃化過(guò)程和剪切過(guò)程的最大頻率fmax和松弛強(qiáng)度△J與填料體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系示于圖8～圖11。

由圖8和圖9可以看出，隨著白炭黑含量的增加，玻璃化過(guò)程的fmax向高頻方向移動(dòng)，而剪切過(guò)程則隨填料含量的增加向較低頻方向移動(dòng)。含Si69膠料的玻璃化過(guò)程的fmax值比不含Si69膠的低，而含Si69試樣的剪切過(guò)程的fmax較高。

玻璃化過(guò)程和剪切過(guò)程的松弛強(qiáng)度△J示于圖10和圖11，隨著填料含量的增加，△J都下降。此外，改性試樣的松弛強(qiáng)度高于不含Si69的試樣。

從圖12中的J’和J″的主曲線可以看出，隨著應(yīng)變幅度的提高，未填充橡膠試樣的J’和J″對(duì)應(yīng)的值沒(méi)有明顯變化。1950年Warring已觀察到這一現(xiàn)象，后來(lái)Payne對(duì)此進(jìn)行了深入的研究，之后人們將該效應(yīng)命名為Payne效應(yīng)。隨著填料用量的增加，Payne效應(yīng)呈指數(shù)增大趨勢(shì)，而且Payne認(rèn)為隨著應(yīng)力幅度的增大，J’和J″增大是由于填料網(wǎng)絡(luò)被破壞的緣故。人們認(rèn)為，隨著應(yīng)力幅度的增大，填料網(wǎng)絡(luò)破壞后會(huì)將吸留的橡膠釋放，致使有效填料體積分?jǐn)?shù)減小，從而使J’和J″增大。

未填充和填充S-SBR試樣的tanδ的溫度相關(guān)性示于圖15。由圖清楚可見(jiàn)，-15℃處的吸收峰對(duì)應(yīng)于玻璃化松弛過(guò)程。溫度足夠高時(shí)，布朗運(yùn)動(dòng)相當(dāng)快，使分子可以快速隨動(dòng)態(tài)應(yīng)力調(diào)節(jié)。此時(shí)，材料就進(jìn)入所謂的橡膠區(qū)，能耗較低。

由圖15加入白炭黑后的結(jié)果可看出，不同溫度區(qū)域的填充效應(yīng)由不同的機(jī)理控制著。似乎在轉(zhuǎn)變區(qū)靠近tanδ峰的溫度下，能量輸入一定時(shí)，含有白炭黑時(shí)tanδ的值較低。這可能是因?yàn)榱蚧z中每一鏈段的聚合物分?jǐn)?shù)減少了，同時(shí)，聚合物中單個(gè)實(shí)心填料粒子可能不會(huì)吸收大量的能量，這一解釋對(duì)于轉(zhuǎn)變區(qū)的tanδ是適用的。在高溫下，加入填料后滯后損失發(fā)生輕微變化。橡膠配合研究表明，當(dāng)相同體積分?jǐn)?shù)的填料加入到相同的聚合物體系中時(shí)，結(jié)構(gòu)和表面特性不同的填料對(duì)滯后溫度依賴性的響應(yīng)不同。10 Hz下的tanδ的溫度依賴性曾被用作開(kāi)發(fā)輪胎膠料的指標(biāo)。能滿足高性能輪胎要求的理想材料在50℃～80℃的溫度范圍內(nèi)應(yīng)具有較低的tanδ以降低滾動(dòng)阻力、節(jié)約能源。為了擁有較好的耐滑移性能和濕路面抓著性，在低溫下(-20℃～0℃)膠料還應(yīng)有較高的滯后tanδ。文中所研究的填充S-SBR試樣可以滿足這些要求(見(jiàn)圖15所示)。

對(duì)所有S-SBR試樣都進(jìn)行了應(yīng)力軟化或周期性變形試驗(yàn)，最多為10次，最大變形為拉斷伸長(zhǎng)率的80%。滯后曲線的實(shí)例示于圖16。在第一次和隨后的幾次變形過(guò)程中都產(chǎn)生了應(yīng)力軟化(Mullins效應(yīng))。由于周期性變形破壞了不穩(wěn)定的填料與填料和填料與基質(zhì)的相互作用，之后，經(jīng)過(guò)幾個(gè)周期便達(dá)到了穩(wěn)定的狀態(tài)，再增加應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)對(duì)力學(xué)性能不再有影響。觀察到許多類型的填充橡膠都存在著應(yīng)力軟化效應(yīng)。滯后損失(Hy)定義為在周期性變形過(guò)程中所消耗的能量，是試樣被拉伸到某一程度后再回縮到未拉伸狀態(tài)時(shí)的面積W1(拉伸過(guò)程中所做的功)和W2(回縮過(guò)程中所做的功):

Hy=W1-W2(1)

由于Si69提高了填料-基質(zhì)的相互作用的程度，所以含Si69試樣的滯后損失要比不含Si69的試樣的小，如圖16所示。從圖17可以看出，隨著填料體積分?jǐn)?shù)的增大，滯后損失Hy呈指數(shù)級(jí)增大趨勢(shì)，這可能是由填料-填料和橡膠-填料鍵被破壞，產(chǎn)生了能量耗散所造成的。此外，含有Si69試樣的Hy比不含Si69試樣的小，這可能是由于加入Si69后填料-聚合物相互作用增大的緣故。

所有試樣在周期性變形前后的剪切模量隨填料體積分?jǐn)?shù)不同發(fā)生的變化示于圖18。對(duì)周期性變形前后的模量值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，變形后模量值減小。Payne對(duì)由變形造成的剪切模量下降進(jìn)行了深入研究，之后人們將該效應(yīng)命名為Payne效應(yīng)。Payne認(rèn)為，這種模量下降是由于應(yīng)變破壞了填料-填料結(jié)合鍵。另外，吸留或固定在填料網(wǎng)絡(luò)或聚集中的橡膠至少部分處于“死”態(tài)，喪失了其彈性特征而更像是填料。如此形成的填料網(wǎng)絡(luò)，承載應(yīng)力的聚合物有效體積減少，導(dǎo)致模量增大，而模量主要受填料用量的影響。變形致使填料網(wǎng)絡(luò)破壞，將吸留的橡膠釋放了出來(lái)，降低了有效的填料體積分?jǐn)?shù)，從而使模量下降。這一觀察到的結(jié)果可以由填料有效體積隨填料用量的變化及其對(duì)應(yīng)變的依賴性得到驗(yàn)證。

在應(yīng)力-應(yīng)變周期性實(shí)驗(yàn)結(jié)束后立即測(cè)量J’和J″，結(jié)果示于圖19～21。從這些圖可以看出，盡管變形不會(huì)改變未填充試樣的J’和J″值，但填充橡膠的值增大。1950年P(guān)ayne觀察到這一現(xiàn)象，如前所述，在較高應(yīng)力幅度下的結(jié)果證實(shí)了這一現(xiàn)象。此外，與不含Si69的試樣相比，由Si69對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性的試樣要軟一些，這可能是因?yàn)榘滋亢诠柰榛蟾邩O性的硅烷醇基團(tuán)數(shù)量減少，而且填料表面與聚合物間的偶聯(lián)反應(yīng)增加了結(jié)合橡膠的含量之故。硅烷化還能阻止填料聚集體的聚集，膠料的總體黏度要低于未硅烷化的膠料，因?yàn)樘盍暇W(wǎng)絡(luò)大幅減少了。

3·結(jié)論[1]

研究了白炭黑和Si69硅烷化白炭黑對(duì)S-SBR動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著兩類白炭黑用量的增加，復(fù)數(shù)剪切柔量J*下降，復(fù)數(shù)剪切模量G*增大。此外，用量在70份以下時(shí)白炭黑硅烷化對(duì)這些值無(wú)甚影響。

1)從動(dòng)態(tài)機(jī)械實(shí)驗(yàn)獲取的主曲線被分解成玻璃化過(guò)程和低頻過(guò)程(或剪切過(guò)程)。注意到，玻璃化過(guò)程的活化行為幾乎不受填料或其硅烷化改性的影響。

2)研究了提高應(yīng)力幅度對(duì)S-SBR復(fù)數(shù)剪切柔量J*的影響，發(fā)現(xiàn)只有填充試樣的J*值增大。以前Payne發(fā)現(xiàn)了該效應(yīng)，并將其歸因于填料網(wǎng)絡(luò)的破壞。

3)還研究了tanδ與溫度的相關(guān)性。溫度接近tanδ峰值時(shí)(約-20℃)，加入白炭黑降低了tanδ，而在較高溫度下(50℃～80℃)tanδ變化則較小。

4)研究了應(yīng)力軟化對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)只有填充試樣的J*值增大。較大應(yīng)力幅度下的結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。

參考文獻(xiàn):

[1]Ward A A，Yahia A A，Bishai A M，et al.Dynam-ic-mechanical  properties of solution SBR loadedwith silica[J].Kautschuk Gummi Kun  st stoffe，2008，11:569-575.[責(zé)任編輯:朱胤]