尹常杰1,張秋禹1,尹德忠1,趙興波1,鄭聚成2(1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,陜西西安710072;　2.中石油蘭州合成橡膠研究所,甘肅蘭州730060)

摘要:采用乳液接枝法,分別使用兩種熱引發(fā)劑,制備了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)接枝的乳聚丁苯橡膠(ESBR),表征了接枝ESBR的結(jié)構(gòu),初步探討了ESBR接枝機(jī)理,并與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)接枝ESBR得到的橡膠接枝率、單體接枝效率以及接枝橡膠的性能進(jìn)行對比。結(jié)果表明,過氧化苯甲酰引發(fā)接枝按雙鍵加成和烯丙基氫取代進(jìn)行,過硫酸鉀(KPS)引發(fā)接枝按雙鍵加成進(jìn)行;VTES接枝可得較高單體接枝效率;KPS引發(fā)VTES接枝可得到綜合性能較好的接枝橡膠。該條件合成的SBR接枝VTES(SBR-g-VTES)與白炭黑(SiO2)共混制備的復(fù)合材料,與SBR/SiO2復(fù)合材料相比,拉伸強(qiáng)度提高23.72%,SiO2分布更加均勻。

關(guān)鍵詞:SBR-g-VTES;乳液接枝;乙烯基三乙氧基硅烷;復(fù)合材料

中圖分類號:TQ333.1　文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A　文章編號:1000-7555(2011)11-0160-04

乳聚丁苯橡膠是用途最廣的橡膠之一,但其生膠強(qiáng)度低,不易與SiO2共混。為克服上述缺點,常用共混法[1],接枝法[2]和環(huán)氧化法[3]進(jìn)行改性。其中接枝法操作簡單,是擴(kuò)大SBR使用范圍的主要方法之一。目前,溶液接枝法需使用四氫呋喃、甲苯等有毒溶劑,應(yīng)用受到限制。而乳液接枝法對SBR改性報道較少,接枝劑主要是苯乙烯[4]和甲基丙烯酸甲酯[5]等不含硅的單體,單體接枝效率低。通過在分子鏈中引入Si-O鍵,可賦予橡膠好的粘合性和高生膠強(qiáng)度。本文采用乳液接枝法,分別以過氧化苯甲酰和過硫酸鉀為引發(fā)劑,制備了SBR接枝的VTES(SBR-g-VTES),并將其與白炭黑(SiO2)共混制備了SBR-g-VTES/SiO2復(fù)合材料。

1　實驗部分

1.1　原料

丁苯橡膠膠乳(1502):固含量22%~24%,蘭州合成橡膠廠提供;苯乙烯(St,A.R.)和甲基丙烯酸甲脂(MMA,A.R.):天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;乙烯基三乙氧基硅烷(VTES):工業(yè)級,山東濟(jì)南多維橋產(chǎn)品;過氧化苯甲酰(BPO):A.R.,山浦化工有限公司產(chǎn)品;過硫酸鉀(KPS):A.R.,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2　接枝乳聚丁苯橡膠的制備

在500 mL四口燒瓶中加入SBR膠乳300 g,在氮氣保護(hù)、攪拌的條件下將11 g接枝單體和0·15 g引發(fā)劑慢慢加入到膠乳中(KPS用1g水溶解后加入),約30 min滴加完畢,繼續(xù)攪拌乳化約30 min。然后升溫至80℃。在氮氣保護(hù)下恒溫反應(yīng)6 h,得到改性的乳液。最后凝聚、烘干得到改性SBR。

1.3　接枝橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備

采用雙輥開煉機(jī),依次加入ZnO、硬脂酸(SA)、白炭黑、硫磺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酸氨(TBBS),混煉薄通數(shù)次后制得混煉膠?；鞜捘z在160℃用橡膠硫化儀測得t90進(jìn)行硫化。膠料配方如下:橡膠100 g,ZnO 3 g,SA 1 g,TBBS 1 g,硫磺1·75 g,SiO20 g(未增強(qiáng)硫化膠)或60 g(增強(qiáng)硫化膠)。

1.4　測定與表征

橡膠接枝率和單體接枝效率,用索氏提取器,丙酮為提取劑提取24h除單體均聚物后烘干。按下式計算:

橡膠接枝率=(M1-M×A)/(M×A)

單體接枝效率=M2/M3

式中:M———SBR的質(zhì)量;M1———分離后未被丙酮溶解的質(zhì)量;A———膠樣中SBR的質(zhì)量分?jǐn)?shù);M2———分離后未被丙酮溶解聚合物中接枝單體聚合物的質(zhì)量(M2=M1-M×A);M3———反應(yīng)生成接枝單體聚合物總質(zhì)量。紅外分析采用德國Bruker公司Tensor 27型紅外光譜儀,全反射模式(ATR-FT-IR)。核磁共振分析(1H-NMR)采用日本JEOL公司ECX 500MHz核磁分析儀,溶劑為氘代氯仿,測試樣品均用丙酮抽提24 h。形貌分析用美國AMERY公司的掃描電鏡(AMERY-1000B)對樣品進(jìn)行分析,試樣為冷凍脆斷面。硫化特性和門尼黏度用江都市精誠儀器廠JC-2000E無轉(zhuǎn)子硫化儀和JC-2000G型門尼黏度儀測試。硫化膠性能按GB528/1998在深圳新三思電子試驗機(jī)測定。

2　結(jié)果與討論

2.1　接枝丁苯橡膠的ATR-FT-IR表征

Fig.1和Fig.2分別是以BPO和KPS為引發(fā)劑時,接枝前后SBR的ATR-FT-IR。與未接枝SBR相比,MMA接枝的SBR(SBR-g-MMA)出現(xiàn)了1731cm-1的C=O的伸縮振動峰,SBR-g-VTES出現(xiàn)了1134 cm-1和1058 cm-1的Si-O-C和Si-O-Si的伸縮振動峰,說明單體的接枝是成功的,尤其以KPS引發(fā)時SBR-g-MMA的C=O伸縮振動吸收峰面積更大,這在后面的接枝效率數(shù)據(jù)中也得到證實。

2.2　接枝丁苯橡膠的1H-NMR  文獻(xiàn)報道[6],丁苯橡膠分子鏈上的雙鍵和烯丙基氫都可作為接枝反應(yīng)的引發(fā)點。由Fig.3(a)可知,δ=4·9~5·4為烯烴氫(=CH和=CH2)的特征峰,δ=1·5~2·1為兩種烯丙基氫(-CH和-CH2)的特征峰[6]。Fig.3(b)中新出現(xiàn)的δ=3·5~3·7處是烷氧基(-OCH3)的特征峰,是MMA接枝的結(jié)果,Fig.3(c)中新出現(xiàn)的δ=2·2~2·3處是硅羥基氫(Si-OH)的特征峰,是VTES接枝的結(jié)果。Fig.4中可得到相同的結(jié)論。同時從Fig.3中可知,橡膠分子鏈中所有烯丙基氫的峰面積為(a) 58.86%, (b) 53.13%, (c)56.63%,烯烴氫峰面積為(a)27.25%,(b)26.04%,(c)24.10%,這說明BPO引發(fā)了包括雙鍵和烯丙基氫的接枝反應(yīng)。而從Fig.4可知,接枝橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)中的烯丙基氫峰面積為(a)58.54%,(b)58.23%,烯烴氫峰面積為(a)24.13%,(b)25.39%,而沒有接枝的SBR中烯丙基氫和烯烴氫峰面積分別為58.86%和27.25%,這說明KPS引發(fā)接枝聚合主要按雙鍵加成機(jī)理進(jìn)行。

2.3　橡膠接枝率和單體接枝效率

分別在BPO和KPS引發(fā)下,比較了VTES與St、MMA的橡膠接枝率和單體接枝效率,見Tab. 1。從表中可知,兩種引發(fā)劑下,橡膠接枝率大小順序為MMA>St>VTES。這是因為,MMA親水性好,在乳液中更易分散與橡膠分子鏈反應(yīng);而VTES中雙鍵由于受到較大的空間位阻影響,活性較低;相比之下,St活性高于VTES,但親水性差,在乳液中不易分散。因此St的橡膠接枝率高于VTES而低于MMA。這也符合1H-NMR的分析結(jié)果,SBR-g-MMA中烯丙基氫含量最少,MMA對橡膠的接枝率高。單體接枝效率,自聚幾率越大,接枝效率越低,由于MMA親水性最好,在乳液中易自己形成乳膠粒而自聚幾率最大。St活性最高,自聚幾率次之。VTES由于容易自身水解縮合到SBR-g-VTES分子鏈上,所以單體接枝效率VTES>St>MMA。

2.4　接枝橡膠的性能

從Tab.2可知,對比門尼黏度,SBR-g-VTES>BR-g-MMA>SBR-g-St>SBR。這是因為門尼黏度征橡膠分子鏈間作用力,SBR-g-VTES中烷氧基的解和縮合作用使橡膠分子鏈間產(chǎn)生了化學(xué)鍵作用,而SBR接枝MMA和St只是增強(qiáng)了橡膠分子鏈物理纏繞。在BPO引發(fā)下,硫化膠拉伸強(qiáng)度和扯斷長率, SBR-g-VTES> SBR-g-MMA> SBR-g-St>BR。對比純SBR,SBR-g-VTES的拉伸強(qiáng)度提高約·21倍,而SBR接枝MMA和St的拉伸強(qiáng)度基本沒變化。這是因為VTES自水解縮合預(yù)交聯(lián)了丁苯膠。KPS引發(fā)下, SBR-g-MMA的拉伸強(qiáng)度為4·61MPa,比SBR拉伸強(qiáng)度提高了約3·20倍,而SBR-g-VTES和SBR-g-St的拉伸強(qiáng)度分別提高了3·04倍和2·67倍,這是因為MMA的橡膠接枝率大幅度增加,增強(qiáng)了SBR分子鏈間作用力。

2.5　SBR-g-VTES與納米二氧化硅共混物的性能

Fig.5是不同質(zhì)量VTES接枝的SBR對SBR-g-VTES/SiO2復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響。從圖中可知,其拉伸強(qiáng)度隨VTES加入量的增加而增加,當(dāng)VTES加入量為14 g時,其拉伸強(qiáng)度增加了23.72%。這是因為SBR接枝VTES后,可在SBR和SiO2之間形成“橋梁”,增強(qiáng)兩者的相互作用,受到外力作用時SiO2不易與基體脫離,從而吸收大量能量使基體較好地傳遞外應(yīng)力。Fig.6是SBR-g-VTES/SiO2復(fù)合材料斷面的SEM圖,圖中小白點是SiO2。從圖中可知,(b)中SiO2分布更加均勻,復(fù)合體系的斷面為不規(guī)則的凸凹不平斷裂痕跡,在基體受到拉伸時可消耗更多的能量,提高復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度。

3·結(jié)論

( 1)采用乳液接枝法,分別以KPS和BPO為引發(fā)劑,對比VTES與MMA、St接枝SBR的反應(yīng),發(fā)現(xiàn):KPS為引發(fā)劑,VTES為接枝單體,可得到單體接枝效率為66.18%、橡膠接枝率為6.92%、拉伸強(qiáng)度為4·38MPa等綜合性能最好的橡膠;(2)乳液接枝機(jī)理分析表明,BPO引發(fā)是雙鍵加成和烯丙基氫取代,而KPS引發(fā)主要是雙鍵加成;(3)同一單體,KPS引發(fā)可得到較高橡膠接枝率、單體接枝效率和拉伸強(qiáng)度,但門尼黏度較大;(4)與SBR/SiO2相比,SBR-g-VTES/SiO2體系的拉伸強(qiáng)度高,SiO2在橡膠中分布更加均勻。

參考文獻(xiàn):略