朱永康　編譯(中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川自貢　643000)

炭黑是大部分橡膠膠料最關(guān)鍵的重要組成部分，其用量在配合劑中通常是最大的，僅次于聚合物本身。炭黑會(huì)影響橡膠膠料的許多性能，以及混煉操作的諸多方面。由于炭黑對(duì)橡膠膠料的重要性和其高填充量的潛力，確認(rèn)膠料中使用特定品種炭黑的總質(zhì)量成本是必要的。為了評(píng)估炭黑在給定膠料中的總質(zhì)量成本，必須對(duì)諸如每單位填料量的成本、處理時(shí)間與勞動(dòng)力、混煉時(shí)間和能量消耗、混煉產(chǎn)物和最終產(chǎn)品的廢品率、加工性以及最終產(chǎn)品性能等方方面面加以考察。

雖然在通用意義上常使用“炭黑”這一術(shù)語(yǔ)，而實(shí)際上炭黑分為5種主要的類型：乙炔炭黑、槽法炭黑、燈煙炭黑、爐法炭黑和熱裂法炭黑。本文將重點(diǎn)介紹中粒子熱裂法炭黑N990，闡述在丁腈橡膠膠料中使用N990熱裂炭黑對(duì)膠料性能和總質(zhì)量成本的影響。

1·N990熱裂法炭黑的分類及性能

盡管爐法炭黑在世界炭黑消費(fèi)量中占據(jù)主要地位，但在特別是利用高性能聚合物的膠料中，熱裂法炭黑卻扮演著十分重要的角色。通常情況下，炭黑可定義為具有非晶型半石墨分子結(jié)構(gòu)的碳的極微細(xì)的粒子聚集體。熱裂炭黑是采用潔凈的天然氣原料以熱分解反應(yīng)的形式生產(chǎn)的，如此生產(chǎn)出的高純度炭黑粒徑較大、結(jié)構(gòu)較低。

1.1　N990熱裂法炭黑的粒徑分類

大多數(shù)的橡膠用熱裂法炭黑和爐法炭黑，都是按ASTM　D1765標(biāo)準(zhǔn)所述的4字符命名規(guī)則分類。其中第一個(gè)字符為字母，表示炭黑對(duì)膠料硫化速率的影響。在N990炭黑的情況下，“N”表示正常硫化速率。下一個(gè)字符是基于炭黑的平均表面積確定的數(shù)字，而最后兩個(gè)字符則是任意指定的。

中粒子熱裂法炭黑在所有炭黑中的粒徑最大，因而它的比表面積最低，平均為9m2/g。加拿大坎卡布公司(Cancarb　Limited)的ThernmaxN990平均粒徑為280nm。

1.2　N990熱裂法炭黑的結(jié)構(gòu)分類

所謂“結(jié)構(gòu)”是指炭黑的原生粒子永久熔結(jié)成聚合體的程度。N990中粒子熱裂法炭黑的特點(diǎn)是粒子較大，呈球形，聚集程度低。吸油值(OAN)測(cè)定可以提供碳粒子在各種炭黑品種中聚集程度的相對(duì)量度。中粒子熱裂法炭黑的吸油值較低，大約處在32～45ml/100g范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)爐法炭黑的OAN范圍可達(dá)60～150ml/100g。

一般來(lái)說(shuō)，中粒子熱裂法炭黑的低結(jié)構(gòu)有助于降低混煉溫度，提高焦燒安全性，降低壓縮永久變形，保留彈性體固有的回彈性。

1.3　N990熱裂法炭黑的表面活性

表面活性是指炭黑的化學(xué)反應(yīng)性，以及它對(duì)與聚合物的表面相互作用的影響。表面活性可以量度碳的化學(xué)性質(zhì)和石墨結(jié)構(gòu)的關(guān)系，它還受到原料及生產(chǎn)工藝條件的影響。表征炭黑的表面能與化學(xué)性質(zhì)的研究間接表明，表面能隨著比表面積的增加而增大，并具有碳的多環(huán)芳烴特征。利用高純度原料(如天然氣)生產(chǎn)的炭黑，其特點(diǎn)體現(xiàn)在表面能低、表面基團(tuán)較少，從而導(dǎo)致其表面活性比較低。一般認(rèn)為，具有高表面活性的炭黑可賦予橡膠高補(bǔ)強(qiáng)作用。中粒子熱裂法炭黑被稱之為無(wú)活性炭黑或非補(bǔ)強(qiáng)炭黑，而氧濃度較高并含有硫表面基團(tuán)的小粒子炭黑往往活性很高，可以對(duì)橡膠基質(zhì)具有高補(bǔ)強(qiáng)作用。

1.4　pH值

炭黑的pH值主要取決于粒子表面的氧化程度和生產(chǎn)過(guò)程用水的特性。它將因品種和供應(yīng)商而有所不同。每一種橡膠膠料都必須考慮炭黑填料的pH值，因?yàn)閜H值變化可能影響硫化體系，從而造成加工偏差。

坎卡布公司生產(chǎn)的的ThernmaxN990熱裂法炭黑的pH始終保持在較窄的范圍即9～10范圍內(nèi)，其酸性是所有炭黑當(dāng)中最低的。爐法炭黑可以具有4～9的pH值范圍。可能影響膠料硫化體系的其他因素包括灰分和含硫量，它們?cè)跔t法炭黑中的含量也比在熱裂法炭黑中高。

1.5　電性能

雖然其微觀結(jié)構(gòu)與石墨類似，但炭黑當(dāng)中碳層的排列卻較為無(wú)序。這就使得炭黑成為一種固有的半導(dǎo)電材料，盡管賦予橡膠膠料導(dǎo)電性的多少還取決于其他因素。原生粒子尺寸、結(jié)構(gòu)、孔隙率、表面氧化基團(tuán)和填充量等，所有這些因素在膠料導(dǎo)電性中都發(fā)揮著作用。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，原生粒子尺寸是影響炭黑導(dǎo)電性的主要參數(shù)。聚集體內(nèi)炭黑粒子間縫隙的平均寬度，也被認(rèn)為是影響導(dǎo)電性的因素之一。表1報(bào)告了三種爐法炭黑與N990在三元乙丙橡膠(EPDM)試驗(yàn)?zāi)z料中的體積電阻率(Ω·cm)。ASTM　D991《導(dǎo)電和抗靜電產(chǎn)品的體積電阻率》是測(cè)試橡膠性能的標(biāo)準(zhǔn)的方法。不過(guò)，在本實(shí)驗(yàn)中并不能遵循ASTMD991標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)檫@種含N990炭黑的膠料的電阻率太高。為此，按ASTM　D257《絕緣材料的直流電阻或電導(dǎo)》來(lái)評(píng)估體積電阻率。含爐法炭黑的膠料可按ASTM　D991標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，但為了保持一致也通過(guò)ASTM　D257標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估。

含ThernmaxN990的膠料在所有試樣中具有最高的體積電阻率。標(biāo)準(zhǔn)爐法品種其電阻率的下降幅度與其粒徑大小是對(duì)應(yīng)的。電阻率最低的N550所具有的結(jié)構(gòu)也最高。

大粒子、低結(jié)構(gòu)ThernmaxN990的導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于其他品種，因此，它是需要高體積電阻率的應(yīng)用(如低電壓電纜絕緣、電容器端插頭、冷卻液軟管和汽車風(fēng)雨密封制品)的最佳選擇。

2·利用Thernmax　N990提高丁腈橡膠的加工性能和動(dòng)態(tài)性能

2.1　試驗(yàn)?zāi)z料配方

試驗(yàn)?zāi)z料配方如表2所示。

2.2　試驗(yàn)?zāi)z料性能

注意到試驗(yàn)?zāi)z料的粘度僅稍有提高，與此同時(shí)門尼焦燒時(shí)間則略微下降，即便炭黑總填充量分別增加至20份、30份和35份，情況也是如此。因而，通過(guò)使用更多填料就可轉(zhuǎn)化為膠料總質(zhì)量成本的下降，同時(shí)又可保持良好的加工性能。隨著聚合物和其他膠料原材料價(jià)格持續(xù)上漲，既能生產(chǎn)出所需數(shù)量的膠料，同時(shí)又可用高填充量的Thernmax　N990代替價(jià)格較貴的聚合物的能力，必然會(huì)降低膠料的成本而又不增加處理時(shí)間與加工的難度。試驗(yàn)?zāi)z料的性能列于表3。

2.3　硫化性能(160℃×90min)

填充ThernmaxN990的諸膠料均表現(xiàn)出壓縮永久變形大幅度降低，只有邵爾A硬度為80的試驗(yàn)?zāi)z料C2例外，其壓縮永久變形僅略有提高。這很可能是由于高炭黑填充量使聚合物與填料的結(jié)合減少引起的。

考慮到ThernmaxN990填充膠料的潛在好處，參比膠料與試驗(yàn)?zāi)z料在拉伸性能和撕裂強(qiáng)度方面的差異相對(duì)較小。由于丁腈橡膠常用于密封(如密封件、墊圈、O型圈)以及軟管，壓縮永久變形改善就成為用戶迫切需要的屬性。這方面與因較高填充量實(shí)現(xiàn)潛在的成本節(jié)省相結(jié)合，便可進(jìn)一步降低膠料的總質(zhì)量成本。

2.4　老化后物理性能的變化

在空氣、ASTM　3號(hào)油和燃料B中的老化，ThernmaxN990試驗(yàn)?zāi)z料與參比膠料并沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的差異。另外，值得注意的是高丙烯腈(ACN)含量的丁腈橡膠試驗(yàn)?zāi)z料D與試驗(yàn)?zāi)z料B2之間的對(duì)比———(后者為一種丙烯腈含量中等的丁腈橡膠)，其邵爾A硬度與前者相同，也使用ThernmaxN990作填料。這兩種膠料均表現(xiàn)出類似的耐油老化性能和耐燃油老化性能，只不過(guò)體積溶脹是個(gè)例外(B2膠料略高些)。

由此可見，用丙烯腈含量中等的丁腈橡膠和ThernmaxN990代替價(jià)格更貴、丙烯腈含量高的丁腈橡膠，能夠有效地降低膠料的成本。

3　結(jié)語(yǔ)

ThernmaxN990中粒子熱裂法炭黑作為一個(gè)獨(dú)特的炭黑品種，其性能特征體現(xiàn)為粒徑在現(xiàn)有炭黑當(dāng)中最大，結(jié)構(gòu)在現(xiàn)有炭黑當(dāng)中最低。為橡膠膠料選擇填料對(duì)于任何一位配方設(shè)計(jì)人員而言都很關(guān)鍵，因?yàn)樵谠u(píng)估膠料的總質(zhì)量成本時(shí)，諸如成本、性能、加工性、廢品率和儲(chǔ)運(yùn)等，所有這些方面都必須加以考慮。ThernmaxN990既能降低丁腈橡膠膠料的總質(zhì)量成本，同時(shí)又可以提高或保持關(guān)鍵性能。ThernmaxN990在丁腈橡膠膠料中的優(yōu)勢(shì)業(yè)已得到證實(shí)，堪稱為現(xiàn)代的先進(jìn)聚合物技術(shù)的理想選擇。

參考文獻(xiàn)：

1·Cancarb公司資料