時(shí)志權(quán)1,宋洪昌2,吳貽珍3,孫云蓉4(1·中材科技股份有限公司,江蘇南京　210012;2·南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,江蘇南京　210094;3·無(wú)錫貝爾特膠帶有限公司,江蘇無(wú)錫　214037;4·中國(guó)建筑材料測(cè)試中心,北京　100024)

摘要:試驗(yàn)研究自制的鋁鋯偶聯(lián)劑AZ-M改性納米白炭黑在CR/BR膠料中的應(yīng)用。結(jié)果表明,鋁鋯偶聯(lián)劑AZ-M對(duì)納米白炭黑具有較好的表面改性效果,可增大CR/BR膠料的ML和MH,縮短焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間,明顯提高硫化膠的撕裂強(qiáng)度和耐疲勞性能。

關(guān)鍵詞:鋁鋯偶聯(lián)劑;納米白炭黑;CR;BR;表面改性;撕裂強(qiáng)度;耐疲勞性能

中圖分類號(hào):TQ330·38+7;TQ333·2/5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1000-890X(2006)06-0348-04

白炭黑具有較好的補(bǔ)強(qiáng)性、無(wú)污染性和生理惰性,因而被廣泛用于橡膠工業(yè),以改善膠料的加工性能和制品性能。人們發(fā)現(xiàn)白炭黑表面具有活性基團(tuán),納米白炭黑更容易聚集,當(dāng)它們被卷入橡膠介質(zhì)中,白炭黑便與橡膠分子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。一般可將這種相互作用分為兩大類[1]:一類是物理作用,由于白炭黑的比表面積較大、粒徑較小,因此白炭黑表面的物理活性使它能與橡膠分子發(fā)生物理纏結(jié);另一類是化學(xué)作用,白炭黑表面具有活性基團(tuán),這些基團(tuán)可與橡膠分子產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)作用。但是白炭黑難以被橡膠浸潤(rùn),且在橡膠中的分散性較差,導(dǎo)致其不能達(dá)到最佳補(bǔ)強(qiáng)效果。因此,要使橡膠分子與白炭黑表面產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,必須采用偶聯(lián)劑來(lái)增強(qiáng)它們之間的相互作用,使白炭黑具有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果。鋁鋯偶聯(lián)劑是美國(guó)CAVEDON化學(xué)公司于20世紀(jì)80年代初開(kāi)發(fā)的一類新型偶聯(lián)劑。該類產(chǎn)品是含有鋁酸鋯的低相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)機(jī)聚合物,與無(wú)機(jī)填料的反應(yīng)主要是通過(guò)Al-Zr之間的螯合來(lái)實(shí)現(xiàn),在其分子主鏈上絡(luò)合著兩種有機(jī)配位基,一種配位基可賦予偶聯(lián)劑良好的羥基穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性;另一種配位基可賦予偶聯(lián)劑良好的有機(jī)反應(yīng)性,可與高分子反應(yīng)或發(fā)生物理作用,從而將性質(zhì)和形態(tài)極不相同的無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料牢固地結(jié)合起來(lái)[2~5]。本工作研究自制的鋁鋯偶聯(lián)劑AZ-M改性納米白炭黑在CR/BR膠料中的應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)

1·1　主要原材料

CR,牌號(hào)121,重慶長(zhǎng)壽化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品;BR,牌號(hào)9000,中國(guó)石油齊魯石油化工股份有限公司產(chǎn)品;鋁鋯偶聯(lián)劑AZ-M,自制;硅烷偶聯(lián)劑Si75、鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-311w和KH-792,南京曙光化工總廠產(chǎn)品;無(wú)水乙醇,上海試劑廠產(chǎn)品;納米白炭黑、活性氧化鎂(微米級(jí))和納米二氧化鈦,南京海泰納米材料有限公司提供。

1·2　試驗(yàn)配方

CR　95,BR　5,炭黑N762　18,炭黑N33010,氧化鋅　5,硬脂酸　1,納米白炭黑　15,納米二氧化鈦　7·5,活性氧化鎂　3·8,防老劑ODPA　2·8,芳烴油　2·8,促進(jìn)劑DM　0·9,偶聯(lián)劑(變品種)　1。

1·3　納米白炭黑的表面改性

采用濕法工藝對(duì)納米白炭黑進(jìn)行表面改性。首先稱取待改性的納米白炭黑10 g,量取無(wú)水乙醇100 mL,置入三口燒瓶中恒溫水浴攪拌加熱,緩慢滴加表面改性劑0·67 g,控溫70℃,反應(yīng)45min后取出,用水浴烘箱將試樣烘干,去除溶劑。

1·4　試樣制備

混煉膠在XK-160型開(kāi)煉機(jī)上制備。先將CR薄通,再與BR緊輥捏煉。加料順序?yàn)?CR、BR、活性氧化鎂、防老劑、促進(jìn)劑、改性納米白炭黑、炭黑、硬脂酸、芳烴油、氧化鋅、納米二氧化鈦,薄通下片。采用LH-2型硫化儀測(cè)定膠料的正硫化時(shí)間t90,試樣在50 t平板硫化機(jī)上硫化,硫化溫度為(150±1)℃。

1·5　測(cè)試分析

(1)物理性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 528—1998在LJ-5000A型電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試;撕裂強(qiáng)度按GB/T529—1999測(cè)試。

(2)耐疲勞性能測(cè)試

耐疲勞性能按GB/T 13934—1992在PL-140型疲勞試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試。

(3)掃描電子顯微鏡(SEM)分析

采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-200CX型SEM對(duì)疲勞試驗(yàn)后硫化膠的新鮮斷裂面進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2·1　硫化特性

膠料硫化曲線上的ML可以用來(lái)表征填料之間的相互作用程度,其值越大,填料之間的相互作用越強(qiáng)。不同偶聯(lián)劑改性納米白炭黑填充CR/BR膠料的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出,與空白膠料相比,加入偶聯(lián)

劑膠料的ML和MH增大,焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間縮短,其中5#配方膠料的ML和MH最大,2#配方膠料的ML最小,7#配方膠料的MH較大;4#和6#配方膠料的ts1和t90較短,這表明所有改性納米白炭黑都具有加速硫化、增強(qiáng)交聯(lián)的效果。

2·2　物理性能

不同偶聯(lián)劑改性納米白炭黑填充CR/BR硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出,與空白膠料相比,加入偶聯(lián)劑硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均有所提高,其中7#配方硫化膠的撕裂強(qiáng)度最大。分析原因認(rèn)為,鋁鋯偶聯(lián)劑通過(guò)氫氧化鋯和氫氧化鋁基團(tuán)的縮合作用可與羥基化的表面形成交聯(lián)鍵[6]。鋁鋯偶聯(lián)劑與填料的反應(yīng)主要是通過(guò)Al-Zr之間的螯合來(lái)實(shí)現(xiàn),其對(duì)無(wú)機(jī)填料的界面改性是不可逆的。加入鋁鋯偶聯(lián)劑不但可以改善填料在橡膠中的分散性,而且因有機(jī)官能團(tuán)的作用,大大增強(qiáng)了填充硫化膠的物理性能,提高了填料與基料的結(jié)合力,從而使硫化膠的撕裂強(qiáng)度提高。

2·3　耐疲勞性能

偶聯(lián)劑品種對(duì)膠料出現(xiàn)初始裂口的時(shí)間和疲勞壽命有一定影響。不同偶聯(lián)劑改性納米白炭黑填充CR/BR硫化膠的耐疲勞性能如表3所示。

從表3可以看出,與空白膠料相比,1#,2#,

6#和7#配方硫化膠的初始裂口屈撓次數(shù)增大,而5#配方硫化膠的屈撓累計(jì)次數(shù)明顯減小,其中7#配方硫化膠的耐疲勞性能最好。

用疲勞機(jī)理可以解釋此種現(xiàn)象。疲勞過(guò)程中硫化膠獲得的能量主要消耗在微裂紋的產(chǎn)生和增長(zhǎng)上。加入偶聯(lián)劑的膠料填充粒子和橡膠之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵結(jié)合,在重復(fù)應(yīng)力作用下,納米粒子與橡膠之間容易發(fā)生位置的移動(dòng)而消耗能量,從而使集中的應(yīng)力松弛,延緩了微裂紋的產(chǎn)生。未加入偶聯(lián)劑時(shí),橡膠與納米粒子之間無(wú)化學(xué)結(jié)合,上述的應(yīng)力松弛難以發(fā)生,因而隨著疲勞次數(shù)的增大,能量不斷累積,最終導(dǎo)致表面結(jié)合發(fā)生脫離或分子斷裂,產(chǎn)生微裂紋。

2·4　SEM分析

未加和加入鋁鋯偶聯(lián)劑AZ-M的CR/BR硫化膠的疲勞斷面SEM照片分別如圖1和2所示。

從圖1可以看出,未加偶聯(lián)劑的硫化膠斷裂表面有空洞,這是由于納米填料與聚合物的粘合性較差,在屈撓過(guò)程中受到力的作用,填料容易從聚合物中脫離,SEM上的空洞即為納米粒子團(tuán)聚體從CR/BR中脫離后留下的。硫化膠表面出現(xiàn)缺陷會(huì)加速斷裂過(guò)程,直接導(dǎo)致耐疲勞性能下降。

從圖2可以看出,加入鋁鋯偶聯(lián)劑AZ-M的硫化膠斷裂表面均勻,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)粒子脫粘引起的較大空隙和空洞,說(shuō)明納米白炭黑在CR/BR膠料中的分散性較好,沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。分析原因認(rèn)為,鋁鋯偶聯(lián)劑通過(guò)氫氧化鋯和氫氧化鋁基團(tuán)的縮合作用可與填料表面形成共價(jià)鍵聯(lián)結(jié),由于有機(jī)官能團(tuán)的作用,增大了填料與基料的結(jié)合力,使硫化膠的耐疲勞性能提高。

3　結(jié)論

鋁鋯偶聯(lián)劑AZ-M是性能十分優(yōu)良的粉體表面改性劑,對(duì)納米白炭黑具有較好的表面改性效果,可增大CR/BR膠料的ML和MH,縮短焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間,明顯提高硫化膠的撕裂強(qiáng)度和耐疲勞性能。