倪　良1,胡瑩海2,李曉燕1,陸金城3,柯振華3,陳西農(nóng)3(1.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江　212013;2.江蘇大學(xué)農(nóng)業(yè)工程研究院,江蘇鎮(zhèn)江　212013;3.鎮(zhèn)江邁特化工新材料有限責(zé)任公司,江蘇鎮(zhèn)江　212009)

摘要:以粉煤灰為主要原料,采用氣相-水解法制備納米白炭黑,并對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。先將粉煤灰按常規(guī)沉淀法制得白炭黑,再將白炭黑與氟化鈣和濃硫酸混合加熱生成四氟化硅氣體,將該氣體通入由氨水和分散劑組成的溶液中進(jìn)行水解而制得納米白炭黑。TEM和FTIR分析表明,采用分散劑SDS或CTAB制備的納米白炭黑粒徑較小,球形規(guī)整,未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,且具有較高的純度。

關(guān)鍵詞:粉煤灰;氣相-水解法;納米白炭黑;分散劑

中圖分類號(hào):TQ330·38+3/+7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1000-890X(2007)06-0345-03

白炭黑具有粒徑小、比表面積大、易形成高結(jié)構(gòu)的聚集體等特性,主要用作橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填充劑;在非橡膠領(lǐng)域,如合成樹(shù)脂、塑料和涂料等行業(yè)也有著廣泛的應(yīng)用[1~4]。白炭黑的生產(chǎn)方法分為物理法與化學(xué)法兩大類,其中化學(xué)法按制法特征主要分為氣相法和液相法,而液相法按生成特征又分為沉淀法和凝膠法。工業(yè)上最主要的兩種生產(chǎn)方法是氣相法和沉淀法。采用氣相法生產(chǎn)的白炭黑純度高、粒徑和灼燒損失小,但流程長(zhǎng)、能耗大、生產(chǎn)成本高;用硅酸鈉在鹽酸或硫酸中反應(yīng)制備沉淀法白炭黑,其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作條件穩(wěn)定、成本低,但產(chǎn)品的粒徑較大、活性較小。綜合利弊,沉淀法仍是人們研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。該方法中最具競(jìng)爭(zhēng)力的是以氟化法制備白炭黑的新工藝[5]。為了降低成本,人們也將目標(biāo)對(duì)準(zhǔn)了固體廢棄物,如粉煤灰通過(guò)堿熔等手段首先制得硅酸鈉,然后按常規(guī)沉淀法生產(chǎn)白炭黑,從而達(dá)到廢物的資源化利用。李遠(yuǎn)志等[6]通過(guò)副產(chǎn)四氟化硅一步水解法制備了較高質(zhì)量的白炭黑。

本工作仍以粉煤灰為主要原料,采用氣相-水解法制備納米白炭黑,并對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

1　實(shí)驗(yàn)

1·1　主要試劑

氟化鈣,化學(xué)純,上海試劑三廠產(chǎn)品;濃硫酸,分析純,上?；瘜W(xué)試劑廠產(chǎn)品;十二烷基硫酸鈉(分散劑SDS),化學(xué)純,無(wú)錫化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;十二烷基磺酸鈉(分散劑SDBS),化學(xué)純,上海試劑一廠產(chǎn)品;十六烷基三甲基溴化銨(分散劑CTAB),進(jìn)口分裝,華美生物工程有限公司提供。

1·2　主要儀器

79-1型磁力加熱攪拌器,江蘇金壇市金南儀器廠產(chǎn)品;電熱恒溫水浴鍋,江蘇省醫(yī)療器械廠產(chǎn)品;pHs-3型酸度計(jì),上海大中分析儀器廠產(chǎn)品;KDM型調(diào)溫電熱套,山東省鄴城永興儀器廠產(chǎn)品;Nicolet NEXUS 470型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)儀,美國(guó)熱電尼高力公司產(chǎn)品;JEM2000CX型透射電子顯微鏡(TEM),日本JEOL公司產(chǎn)品。

1·3　試樣制備

將一定比例的白炭黑(粗產(chǎn)品)和氟化鈣加入三口燒瓶中,油浴加熱至150℃,滴加濃硫酸開(kāi)始反應(yīng),將產(chǎn)生出來(lái)的四氟化硅氣體經(jīng)濃硫酸洗氣干燥后導(dǎo)入已調(diào)節(jié)好的由氨水和分散劑組成的溶液中進(jìn)行水解,生成硅酸銨和氟硅酸銨。此間水解池溫度控制在60℃,并用磁力攪拌器不斷攪拌,達(dá)到一定程度后中止反應(yīng),并加入濃氨水促使白炭黑析出,保溫陳化24 h。將固體產(chǎn)品離心分離、洗滌,再置烘箱(120℃)中烘干,最后在馬弗爐(500℃)上灼燒。

1·4　測(cè)試分析

(1)TEM分析

試樣用無(wú)水乙醇分散,超聲處理3 min后滴在有支持膜的銅網(wǎng)上,用TEM進(jìn)行觀察,加速電壓為200 kV。

(2)FTIR分析

將試樣研細(xì),與溴化鉀以20/1的質(zhì)量比混合均勻并壓片,用FTIR儀測(cè)定紅外光譜。

2　結(jié)果與討論

2·1　TEM分析

采用不同分散劑制備的納米白炭黑的TEM照片如圖1~3所示。

通過(guò)TEM分析可以得出,采用分散劑SDS制備的納米白炭黑粒徑最小;采用分散劑CTAB制備的納米白炭黑粒徑稍大;采用分散劑SDBS制備的納米白炭黑粒徑最大。采用分散劑SDS或CTAB制備的納米白炭黑都有較好的球形形貌,且大小均勻,沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象;而采用分散劑SDBS制備的納米白炭黑除了有球形粒子外,還有其它形態(tài)的粒子,且大小也不均勻,這可能是由于室溫下分散劑SDBS在水中的溶解度較低,洗滌時(shí)未完全清除所致。

2·2　FTIR分析

采用不同分散劑制備的納米白炭黑的FTIR譜如圖4~6所示。

從圖4~6可以看出,采用分散劑SDS或CTAB制備的納米白炭黑FTIR譜完全一致,且與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的紅外光譜吻合。3 450 cm-1左右處的寬峰是強(qiáng)“氫鍵締合的羥基”和吸附的水分子;1 100 cm-1處的尖峰和470 cm-1處的尖峰表明了Si—O—Si的存在。其中1 100 cm-1處是反對(duì)稱振動(dòng)峰,470 cm-1處是對(duì)稱振動(dòng)峰。采用分散劑SDBS制備的納米白炭黑在長(zhǎng)波處存在一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰,這可能是由于環(huán)境中的雜質(zhì)所引起的,與TEM分析結(jié)果相吻合。由此可以看出,采用分散劑SDS或CTAB制備的納米白炭黑具有較高的純度。

3　結(jié)論

將粉煤灰按沉淀法制得白炭黑,再將白炭黑與氟化鈣和濃硫酸混合加熱生成四氟化硅氣體,將該氣體通入已添加分散劑和氨水的介質(zhì)中進(jìn)行水解可制得納米白炭黑。TEM和FTIR分析表明,采用分散劑SDS或CTAB制備的納米白炭黑粒徑較小,球形規(guī)整,且大小均勻,未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,還具有較高的純度。