陳義唐(廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司，廣州510510)

氣相法白炭黑是硅橡膠中常見補(bǔ)強(qiáng)填料的一種，是鹵硅烷在氫氧焰中高溫水解得到的無(wú)定形二氧化硅產(chǎn)品，粒子尺寸小，比表面積大。由于氣相法白炭黑是鹵硅烷水解生成的，所以有許多硅羥基(si-OH)殘留在二氧化硅表面或者聚集體內(nèi)部。殘留在聚集體內(nèi)部的硅經(jīng)基需在較高溫度(850℃以上)下才能去除，也難以檢測(cè)，但他們對(duì)產(chǎn)品的性能影響不大;殘留在表面的硅獨(dú)基活性比較高，對(duì)產(chǎn)品性能的影響很大。硅握基一般以孤立、相鄰和雙重等幾種形式存在于氣相法白炭黑表面(見圖1)。表面硅獨(dú)基的存在使氣相白炭黑極易吸附水分子，影響其使用效果;同時(shí)，表面過(guò)多的輕基的存在，也使其與有機(jī)化合物的相容性下降。而且還容易與硅橡膠中的氧形成氫鍵，導(dǎo)致膠料結(jié)構(gòu)化。

利用有機(jī)物與硅徑基的反應(yīng)，把有機(jī)基團(tuán)連接到氣相法白炭黑的表面，可降低氣相法白炭黑表面的硅獨(dú)基數(shù)量，從而提高其與有機(jī)物的相容性。本文研究了六甲基二硅氮烷表面改性氣相法白炭黑對(duì)熱硫化硅橡膠性能的影響。

1實(shí)臉部份

1.1主耍儀器和試劑

比表面積分析儀:SA3100，美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司;紅外碳硫分析儀:CS878A，四川省德陽(yáng)市科學(xué)儀器廠;微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī):cMT430o，深圳市新三思材料有限公司;透光率/霧度測(cè)定儀:WGT一S，上海精密科學(xué)儀器有限公司;開放式煉膠機(jī):X(s)K一150，廣州市馴嘉橡膠機(jī)機(jī)械有限公司;平板硫化機(jī):XLD一D，廣州市番禺橡膠機(jī)械廠;電熱鼓風(fēng)干燥箱:IOOIA一3B型，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。甲基乙烯基硅橡膠:摩爾質(zhì)量6400009/mol，乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)0.15%，廣州康明硅橡膠科技有限公司;氣相法白炭黑:HL一200、HB一620，廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司。其他試劑均為市售。

1.2氣相法白炭黑的表面改性(HB一620)

采用連續(xù)的方式，用六甲基二硅氮烷(HMDs)對(duì)氣相法白炭黑(HL一200)進(jìn)行表面處理，通過(guò)控制氣相法白炭黑(HL一200)的進(jìn)料量、處理劑的供應(yīng)量、氣體的流量和反應(yīng)溫度，可以控制氣相法白炭黑的表面處理比率，得到表面改性產(chǎn)品HB一620。

1.3樣品創(chuàng)備

試驗(yàn)配方:硅橡膠100.0，氣相法白炭黑(HL-200)40.0，2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化乙烷(雙-2，5)1.0，輕基硅油6.0。樣品制備:在開放式煉膠機(jī)上分多次把氣相法白炭黑(HL一20偽和羥基硅油加入硅橡膠中，混煉均勻后薄通下片，膠料置于干燥箱中熱處理(130℃xZh)，取出冷卻后加入雙一2，5，混煉均勻后進(jìn)行硫化(180℃x1Omin)，然后于干燥箱中進(jìn)行二次硫化(200℃X2h)。取出冷卻后制成啞鈴型試片用于測(cè)試。

按上述配方及工藝對(duì)改性后的氣相法白炭黑(HB一620)進(jìn)行相同的試驗(yàn)，但是配方中不加經(jīng)基硅油(因羚基硅油是作為結(jié)構(gòu)化控制劑，對(duì)于表面處理后的氣相法白炭黑，已消除其結(jié)構(gòu)化效應(yīng))，同時(shí)不進(jìn)行熱處理。

2測(cè)試

2.1物化性能測(cè)試

比表面積測(cè)試按GB/T1717一86進(jìn)行;碳含量測(cè)試按150787一18進(jìn)行;干燥減量(揮發(fā)分)測(cè)試按GB/T5211.3一85進(jìn)行。

2.2旅化膠性能測(cè)試

硫化膠的力學(xué)性能按照GB/T528一1998進(jìn)行;硫化膠透光率按照GB/T2410一80。

       3結(jié)果與討論

3.1改性前后氣相法白炭黑的比表面積和炭含量

表1是連續(xù)化表面改性前后氣相法白炭黑的物性對(duì)比，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)連續(xù)化表面改性后，氣相法白炭黑的比表面積下降了，碳含量升高，同時(shí)白炭黑的干燥減量明顯下降。這是由于氣相法白炭黑表面含有較多的硅輕基，它們一般以孤立、相鄰和雙重狂基等幾種形式存在(見圖1)。這就使得氣相法白炭黑比較容易通過(guò)硅徑基形成氫鍵而吸附空氣中的水份，因此表面未改性氣相法白炭黑的干燥減量通常大于1.5%。而經(jīng)過(guò)連續(xù)化表面改性后，表面的硅徑基被有機(jī)基團(tuán)取代，白炭黑呈現(xiàn)疏水性質(zhì)，干燥減量通常小于1%。連續(xù)化表面改性后由于引入了有機(jī)基團(tuán)，導(dǎo)致白炭黑的碳含量升高。連續(xù)化表面改性后白炭黑的比表面積下降的原因是因?yàn)榻?jīng)連續(xù)化表面改性后，連接到氣相法白炭黑表面的較大有機(jī)基團(tuán)覆蓋了白炭黑表面的部分微孔，導(dǎo)致BET測(cè)試中白炭黑對(duì)氮?dú)獾奈搅肯陆担蚨缺砻娣e測(cè)試結(jié)果下降。

3.2改性前后氣相法白炭黑應(yīng)用性能

3.2.1外觀性能

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)連續(xù)化表面改性后，氣相法白炭黑在硅橡膠中的分散性明顯提高見表2，吃粉及捏合時(shí)間縮短見表3，而且硫化膠的透明性明顯比連續(xù)化表面改性前要好。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是改性后的氣相法白炭黑與硅橡膠的相容性變好，從而從加工性能來(lái)看，HB一620填充熱硫化硅橡膠的吃粉及捏合時(shí)間比HL一200縮短，HB一200由于經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入有機(jī)基團(tuán)取代表面經(jīng)基，因而混煉過(guò)程不需要添加結(jié)構(gòu)控制劑及不用進(jìn)行熱處理，其制備工藝流程縮短。同時(shí)更加有效地防止混煉過(guò)程膠料結(jié)構(gòu)化，加工性能明顯提高。

3·2.2力學(xué)性能

表4為連續(xù)化表面改性前后的白炭黑對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響結(jié)果。從表中可以看出，經(jīng)過(guò)連續(xù)化表面改性后，硫化膠的力學(xué)性能得到大幅度的提高。這是由于連續(xù)化表面改性后，表面輕基減少，碳含量升高，白炭黑在硅橡膠中的分散性得到提高，膠料結(jié)構(gòu)化程度降低，硫化膠硬度降低。白炭黑在基質(zhì)中形成比較完善的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，可有效限制橡膠大分子鏈的變形，從而充分發(fā)揮其補(bǔ)強(qiáng)效果，使得硫化膠表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

4結(jié)論

經(jīng)過(guò)連續(xù)化表面改性后，氣相法白炭黑的比表面積下降，白炭黑呈現(xiàn)疏水性質(zhì)，吸潮性明顯得到改善。用表面改性后的氣相法白炭黑(HB一620)代替未表面改性的氣相法白炭黑(HL一200)，可以有效縮短熱硫化硅橡膠制備工藝流程，而且表面改性后的氣相法白炭黑在硅橡膠中的分散性明顯提高，硫化膠的透明性以及拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均得到改善。