朱永康　(中橡集團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院,自貢　643000)　編譯

填料網(wǎng)絡(luò)化對填充橡膠料的形態(tài)學和性能有巨大的影響。這種填料網(wǎng)絡(luò)化取決于填料的分散狀態(tài),而后者又會直接影響滾動阻力、牽引性、胎面耐磨性和汽車輪胎中的機械性能。炭黑在橡膠中的分布是受混煉過程支配的,在此過程中炭黑粒子在剪切條件下分散到整個聚合物基質(zhì)當中。隨著填料配合量的增加,填料粒子之間的接觸加大。當其達到一定的配合量時,填料就會形成一種可以在滲透閾理論或團簇-團簇聚集理論框架內(nèi)描述的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。從Payne和其他人早先的工作中,可以發(fā)現(xiàn)橡膠膠料內(nèi)填料網(wǎng)絡(luò)存在的證據(jù)。據(jù)認為,對于給定的橡膠和硫化體系,填料網(wǎng)絡(luò)化是支配填充橡膠動力學行為的主要因素。從熱力學角度講,填料網(wǎng)絡(luò)化的驅(qū)動力乃是填料和聚合物之間表面能的差異。其表面能的差異越大,聚合物和填料之間的相互作用越小,聚合物中的網(wǎng)絡(luò)化趨勢越大。而這樣的填料網(wǎng)絡(luò)化,是通過偏好自我聚集或絮凝的填料形成三維網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)來實現(xiàn)的。這會導(dǎo)致影響膠料物理性能的粘度和模量的急劇增大。

圖1示出典型的白炭黑填充橡膠膠料(未加硫化劑)在160℃的絮凝行為,可以看出小應(yīng)變模量隨著后熱處理時間增加而增大。這些數(shù)據(jù)是利用橡膠加工分析儀獲得的,表明了正如小應(yīng)變模量所檢測的那樣,硬度在熱處理期間明顯增大。這表明粒子發(fā)生了相對運動,填料網(wǎng)絡(luò)的形成取決于粒子的尺寸、聚合物的種類以及聚合物-填料間的相互作用和填料-填料間的相互作用。圖1中的符號為實驗數(shù)據(jù),線條為擬合曲線,證明分別通過具有短松弛時間t1和長松弛時間t2的兩個指數(shù)過程之和,很好地描述了絮凝現(xiàn)象。

在本研究中,我們從絮凝行為和應(yīng)變誘發(fā)的填料網(wǎng)絡(luò)斷裂等方面對填充橡膠體系進行了考察。在流變條件下研究了穩(wěn)定剪切對填料網(wǎng)絡(luò)斷裂的影響,進而研究了填料網(wǎng)絡(luò)在熔體流當中的作用。

1　實驗部分

1.1　材料

本研究使用的橡膠為市售品級。其化學特征性能示于表1,該表中還列出了聚合物中有重要熱力學意義的乙烯基鏈段和苯乙烯單元質(zhì)量分數(shù)。采用N330炭黑品種作為填料。

為了制備填料補強橡膠復(fù)合材料,分別將EPDM與30份炭黑和35份炭黑混合,S-SBR與35份炭黑和40份炭黑混合。這些體系于60℃在1.5L捏煉機內(nèi)與3份氧化鋅、2份抗氧化劑和1份硬脂酸捏煉。先讓聚合物預(yù)混煉2min,然后加入炭黑和其他配合劑。

1.2　高壓狹縫毛細管流變儀與介電寬帶光譜術(shù)的組合

流變儀中有一根狹縫毛細管,兩根電極固定于與狹縫平行的毛細管內(nèi)。電極與毛細管壁是絕緣的。將這兩根電極與頻率響應(yīng)分析儀相連接,以便進行介電測定。實驗在100℃的溫度下進行。活塞速度由0.0001mm/s變?yōu)?.4mm/s,并在流變儀內(nèi)按不同的活塞速度獲得剪切速率。用3個壓力傳感器來探測包括1000、700和350 Pa的壓力降,這些傳感器的安裝與毛細管的狹縫保持平行。當流體以一定的活塞速度趨于恒定時,在10-1~106Hz的頻率范圍內(nèi)進行介電測定。與介電寬帶光譜儀相連的高壓狹縫毛細管流變儀的實驗裝置示意圖見圖2。

2　介電函數(shù)ε*和σ*的評估

對于介電常數(shù)的變化,材料的導(dǎo)電率因為電流I*(在交變電場中是復(fù)數(shù)量)而變得與頻率相關(guān),等于電容器充電Q*的變化,并由此變成了電容C*和電壓U*的一階導(dǎo)數(shù)的乘積。此外,通過用C*=ε*ε0F/d和U*=E*d來代替電容(這里ε*為復(fù)數(shù)介電常數(shù),ε0為真空介電常數(shù),F為垂直于電場的試樣面積,d為平行于電場的試樣厚度),電流就可以表示為復(fù)數(shù)介電常數(shù)的函數(shù)(庫侖定律):

I*=(dQdt)*=C*dU*dt=ε0ε*dE*dtF(1)假設(shè)E*=E0eiωt,可獲得

dE*dt=E0eiωtiω=iωE*(2)故有

I*=ε0ε*iωE*F(3)

電阻R*可以用導(dǎo)電率σ*表示為(歐姆定律):

R*=1dσ*F=U*I*=E*dII*(4)

如果遵循導(dǎo)電率的表達式σ*=ε0ε*iω(5)

根據(jù)公式(6)分為實際的介電常數(shù)和假想的介電常數(shù):

ε*=ε′-iε″(6)則:

σ*=σ′+iσ″=ε0ε″ω+ε0ε′iω(7)故有

σ*=ε0ε″ω(8)

和σ*=ε0ε′ω(9)

顯然,通過復(fù)合介電常數(shù)ε*描述的材料,其介電松弛會強烈影響復(fù)合電容率ε*的實際部分和假想部分。

3　剪切流對橡膠熔體內(nèi)填料團簇解體的影響

填充30份炭黑的EPDM在不同溫度時,其粘度和剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化示于圖3。顯而易見,粘度隨著溫度及剪切速率的增加而降低,具有-0.7指數(shù)的冪律行為由此得到了充分的證明。圖4中示出100℃下無交聯(lián)劑時同一種膠料的導(dǎo)電率對剪切速率的相應(yīng)的依賴關(guān)系。該實驗是流動狀態(tài)下在高壓毛細管流變儀內(nèi)進行的。可以看出,對于所有的剪切速率,低頻導(dǎo)電率(它等于直流導(dǎo)電率的平臺段)隨著剪切速率的增大而降低。由于炭黑具有導(dǎo)電的性質(zhì),通過介電寬帶光譜術(shù)就能在很寬的頻率范圍內(nèi)探測出填料網(wǎng)絡(luò)的破壞情況。在范圍甚寬的導(dǎo)電率和電容率水平中能夠看到這樣的變化。

在孤立的聚合物基質(zhì)中,電荷載體會追循導(dǎo)電填料網(wǎng)絡(luò)的路徑運動。炭黑聚集體間的導(dǎo)電并不需要兩個原生聚集體間的接觸,而僅僅只需要幾個納米級別的靠近即可。對于相鄰聚集體間的納米級縫隙,電荷遷移緣于量子力學隧道效應(yīng)或電子的熱激活跳躍。在臨界配合量(此時p=Pc電子滲透閾)這種情況特別明顯———炭黑聚集體在此形成通過試樣的電子傳導(dǎo)鍵閉合通道。這種絕緣體-導(dǎo)體過渡通過滲透閾理論可很好地解釋。正如從圖4(a)可看到的那樣,導(dǎo)電率降低可能與填料網(wǎng)絡(luò)的減少或填料團簇的解體有關(guān)。在8.1×10-3s-1的低剪切速率下,聚集體的平均分隔距離很小,如此一來就造成了導(dǎo)電率相當大(10-5Scm-1)。隨著剪切速率的增加,聚集體發(fā)生了破壞,聚集體的平均距離增大,造成導(dǎo)電通道急劇減少,進而使得導(dǎo)電率陡然降低。當剪切速率由8.1×10-3s-1增加到29.4 s-1時,導(dǎo)電率由10-5下降至10-10Scm-1,可清楚地看出這一點。一旦施加剪切應(yīng)力,填料網(wǎng)絡(luò)隨即便發(fā)生了破壞。

如圖4(B)所示,介電電容率還會隨著剪切速率的增大而降低。低剪切速率時的高電容率值與橡膠熔體內(nèi)雜亂的、絮凝的填料形態(tài)有關(guān)。介電電容率描述在炭黑-彈性體界面處形成的極性化,在更低的頻率視為Maxwell-Wagner極性化處理?？墒?與球形粒子或橢圓形粒子相反,在導(dǎo)電性滲透團簇場合,極性化發(fā)生于最大團簇尺寸內(nèi)的所有長度級范圍,導(dǎo)致了觀察到的電容率值異乎尋常的大(ε≈103)。這與炭黑網(wǎng)絡(luò)的自相似性質(zhì)有關(guān)。因此,當發(fā)生因剪切引發(fā)的填料團簇的破壞時,預(yù)期電容率將會下降。除剪切速率較小時的行為外,這是與圖4中的實驗發(fā)現(xiàn)相吻合的。觀察到的電容率起初隨著剪切速率提高的增大,或許與粒子及粒子團簇的相對運動有關(guān)。這無法通過基本的滲透或團簇-團簇聚集(CCA)模型來描述,而需要考慮動力學對剪切流下炭黑復(fù)合材料中電荷遷移的影響。

在圖5所描繪的S-SBR中,隨著剪切速率的增大,不同種類的炭黑網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了重排。在這里,處于非剪切狀態(tài)時導(dǎo)電率水平低,在低剪切速率下導(dǎo)電率開始增大,在更高的剪切速率下則降低了。導(dǎo)電率水平起初在低剪切速率下的增加是填料發(fā)生絮凝的標志,這似乎得到了適中的剪切流的支持。在最低的剪切速率(7.91×10-3s-1)下,低頻率處的導(dǎo)電率平臺位于10-11Scm-1處,這就表明該體系低于滲透閾,并且填料團簇較小。當增大剪切速率時,導(dǎo)電率水平由于聚合物鏈的活動度增大而提高,這為相鄰填料粒子或粒子團簇的聚集提供了佐證。隨著剪切速率的增大,聚合物基質(zhì)內(nèi)的應(yīng)力顯著增加并超過了臨界應(yīng)力,絮凝的填料團簇又開始解體。由于填料聚集體間平均距離的增加,這招致了隨后導(dǎo)電率平臺的降低。

電容率低于及高于滲透閾的不同定性狀況可能與臨界剪切速率或剪切應(yīng)力相關(guān),填料團簇在達到滲透閾時開始解體。文獻表明,根據(jù)較大的指數(shù)2+df,B(df,B≈1.8)是(CCA)團簇的主鏈分維的冪定律,相應(yīng)的臨界破裂應(yīng)力隨著團簇尺寸的增加而增大。但是,即使對于更大的指數(shù)3+df,B團簇應(yīng)變也會增大,導(dǎo)致團簇的臨界尺寸反過來依賴于橡膠基質(zhì)周圍的外加應(yīng)力。因此,較大的團簇比較小的團簇更容易破壞,團簇的尺寸增加,臨界剪切應(yīng)力減小。這可以定性地解釋為什么高于滲透閾時,呈現(xiàn)出大的炭黑團簇的EPDM試樣在團簇出現(xiàn)破裂處表現(xiàn)出更小的臨界剪切應(yīng)力。相反,S-SBR試樣在低于滲透閾時僅呈現(xiàn)出小的團簇,這些團簇在較大的剪切速率解體,導(dǎo)致導(dǎo)電率在高剪切速率下降低。當填料配合量增加到40份時(圖6),發(fā)現(xiàn)最低的剪切速率(9.13×10-3s-1)其導(dǎo)電率平臺大約為10-4Scm-1。這就表明該體系處于滲透閾之上。因而,在適中的剪切速率(≈10-1s-1)下臨界剪切應(yīng)力低,導(dǎo)電率隨著剪切流的增大而開始降低。雖然在更高的剪切速率下填料團簇繼續(xù)發(fā)生解體,導(dǎo)電率平臺卻僅降低了不到10個單位。這說明由于相對較高的填料配合量,聚集體間的距離非常小,流動引起的傳導(dǎo)鍵破壞和重構(gòu)對導(dǎo)電率的影響并不明顯。圖7示出了炭黑含量分別為30份和35份的EPDM和炭黑含量分別為35份和40份的S-SBR,推算的直流導(dǎo)電率平臺隨剪切速率變化的情形。對于EPDM而言,導(dǎo)電率水平隨剪切速率的增加而同步降低,清楚地表明了填料網(wǎng)絡(luò)在剪切流狀態(tài)下發(fā)生破壞的現(xiàn)象。對于這些體系,觀察到在整個剪切速率范圍內(nèi)導(dǎo)電率水平隨著溫度增加而提高,說明電荷遷移是通過電子在相鄰炭黑聚集體間的納米級縫隙的熱激活跳躍發(fā)生的。填充35份炭黑的S-SBR的變化表明,填料的配合量尚未達到滲透閾。在這里,數(shù)據(jù)的離散性很大,無法觀察到明顯的趨勢,盡管從總體上來看,120℃時的行為似乎與100℃和80℃時的行為并不相同。在120℃時,從導(dǎo)電率水平的降低可再次看到填料網(wǎng)絡(luò)的破裂,這就說明在高溫下發(fā)生了絮凝。對于填充40份炭黑的S-SBR觀察到了與EPDM體系相似的趨勢,因為這種復(fù)合材料又超過了滲透閾。

4　總結(jié)和結(jié)論

本文考察了絮凝對炭黑填充EPDM體系和S-SBR體系的影響。小應(yīng)變模量隨著熱處理時間的增大表明了填料網(wǎng)絡(luò)對膠料的硬度(和粘度)的影響。正如在剪切狀態(tài)下的介電測定所檢測到的那樣,這與填料絮凝和橡膠熔體破裂的影響不相上下。在較低的剪切速率下,填料團簇相對要大些,這就導(dǎo)致了更低頻率下的高導(dǎo)電率水平。在增大剪切速率時,通過導(dǎo)電率和電容率水平的下降即可探測出填料網(wǎng)絡(luò)的破壞。在滲透閾之上,諸如此類的破裂,兩種橡膠體系(即含30份及35份炭黑的EPDM和含40份炭黑的S-SBR)看上去都很清楚。而對低于滲透閾的體系也就是含35份炭黑的S-SBR,則觀察到了相反的行為———即導(dǎo)電率和電容率隨著剪切速率而增大。這一現(xiàn)象可能與炭黑粒子和團簇在剪切流中的相對運動有關(guān),它會影響到填料網(wǎng)絡(luò)破壞時反方向的介電響應(yīng)。