方　亮,　李秋影,　許海燕,　吳馳飛(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子合金研究室,上海200237)

作者簡(jiǎn)介:方　亮(1982-),男,浙江金華人,碩士研究生,主要研究炭黑的改性及應(yīng)用。

炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用主要取決于炭黑的粒子大小、結(jié)構(gòu)程度和表面活性這3個(gè)基本因素。其中表面活性是影響炭黑與炭黑以及炭黑與橡膠之間相互作用的重要因素,是炭黑具有補(bǔ)強(qiáng)能力的主導(dǎo)因素,稱之為強(qiáng)度因素。

炭黑具有活性的原因,主要是炭黑的準(zhǔn)石墨化晶子邊緣碳原子的缺陷有特別大的“活性點(diǎn)”可以與橡膠相互作用,另外,炭黑表面的氫原子、含氧基團(tuán)和自由基也可以與橡膠發(fā)生作用。炭黑表面活性的高低決定著炭黑與橡膠之間的相互作用程度,進(jìn)而影響炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。對(duì)炭黑進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗?由于炭黑納米晶邊緣的高能“活性點(diǎn)”數(shù)目的減少使炭黑的表面活性降低[1],其填充膠的性能也有所下降。將位阻胺類光穩(wěn)定劑LA-57小分子接枝到炭黑表面后,也導(dǎo)致炭黑表面活性降低,炭黑的網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)程度提高,與橡膠基體的相互作用變小[2]。另外,對(duì)炭黑進(jìn)行聚合物接枝改性后,除了可以改變炭黑的表面性質(zhì)外,還可以改善其在聚合物基體中的分散,因此,對(duì)炭黑進(jìn)行聚合物接枝改性的研究,歸納起來(lái)主要有“Grafting onto”和“Grafting from”兩種方法[3~4],但這些方法大多在溶液中進(jìn)行,導(dǎo)致接枝炭黑的產(chǎn)率和效率較低,因此限制了其在橡膠基體中的應(yīng)用。炭黑改性前后表面活性的變化對(duì)填料與橡膠間相互作用的影響也研究較少。文獻(xiàn)[5]采用簡(jiǎn)單的原位固相接枝技術(shù),在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中高效率和高產(chǎn)量地制備了大分子天然橡膠接枝炭黑。文獻(xiàn)[6]進(jìn)一步考察了接枝炭黑對(duì)其填充膠硫化性能和靜態(tài)力學(xué)性能的影響。炭黑經(jīng)過(guò)表面接枝后,表面活性發(fā)生改變,從而導(dǎo)致其與填充膠相互作用發(fā)生變化。

本文重點(diǎn)考察了炭黑表面活性變化對(duì)其填充天然橡膠中填料網(wǎng)絡(luò)和填料與生膠相互作用程度的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

炭黑(CB)N220,一次粒徑20~25 nm;鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),吸油值(114±5) mL/100 g,平均比表面積(115±5) m2/g,美國(guó)卡博特化工有限公司;天然橡膠(NR),泰國(guó)產(chǎn)3#煙片膠,門尼粘度80,重均分子量1.2×106;促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑DM、抗氧劑AO-20、硫磺、氧化鋅、硬脂酸均由江陰海達(dá)橡塑制品有限公司提供。

1.2　試樣制備

1.2.1　接枝炭黑(Grafted CB)　將天然橡膠在高溫、一定轉(zhuǎn)速的條件下,于Haake旋轉(zhuǎn)流變儀(Rheomix 600p,Thermo Electron Corp.)中降解一定時(shí)間后,加入一定質(zhì)量的炭黑(CB)混煉得到接枝炭黑(GCB)[5~6]。

1.2.2　混煉膠和硫化膠　采用雙輥開煉機(jī)(XK-160型,無(wú)錫晨光橡塑機(jī)械廠)混煉膠料,轉(zhuǎn)速比為1.2,所用具體混煉配方見表1。本文選取了30、40、50這3個(gè)不同的炭黑質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

采用混煉膠用硫化儀(ODR-100E型,無(wú)錫市蠡園電子化工設(shè)備廠)測(cè)定硫化性能。在電熱平板硫化機(jī)(GT-7014-A30型,高鐵檢測(cè)儀器有限公司)上于140℃按照硫化儀測(cè)定的正硫化時(shí)間硫化后制得硫化膠。

1.3　測(cè)試

1.3.1　結(jié)合橡膠　準(zhǔn)確稱取1 g未硫化混煉膠剪碎并用濾紙包好,每個(gè)樣品分別放入200 mL甲苯溶劑中,于30℃條件下連續(xù)浸泡45 h。然后取出在空氣中靜置4 h,最后真空干燥至恒重,稱重。結(jié)合橡膠質(zhì)量含量按以下方程計(jì)算:

式中:Rb為結(jié)合橡膠含量(%);Wfg為甲苯浸泡后剩余的膠料質(zhì)量(g);Wt為浸泡前樣品質(zhì)量(g);mf為炭黑在混煉膠中所占的質(zhì)量份數(shù);mr為橡膠在混煉膠中所占的質(zhì)量份數(shù)。

1.3.2　動(dòng)態(tài)力學(xué)性能　混煉膠的Payne效應(yīng)在橡膠加工分析儀(RPA2000,美國(guó)ALPHA公司)上進(jìn)行,頻率1.67 Hz,溫度為60℃。不同頻率下的應(yīng)變掃描在Rheogel-E4000動(dòng)態(tài)粘彈譜儀(DMA)上進(jìn)行,采用剪切模式,溫度為25℃,同一樣品分別在0.1、1、11和110 Hz下從低頻到高頻不間斷地掃描多次。

2　結(jié)果與討論

2.1　炭黑表面活性的表征

從物理學(xué)角度看,炭黑表面能表示炭黑的吸附能力,是表征炭黑表面活性最有效和最本質(zhì)的方法[7]。結(jié)合膠是橡膠大分子鏈通過(guò)物理和化學(xué)吸附作用形成,其含量取決于橡膠的極性、微觀結(jié)構(gòu)、工藝條件以及炭黑的結(jié)構(gòu)和表面活性。因此結(jié)合膠通常被用來(lái)表征炭黑表面活性以及炭黑與橡膠之間相互作用力的大小。

本文采用結(jié)合膠含量間接表征炭黑接枝前后表面活性的變化。圖1是利用傳統(tǒng)抽出法測(cè)定的不同炭黑份數(shù)時(shí)的結(jié)合膠質(zhì)量含量。從圖1可以看出,不同炭黑份數(shù)下接枝炭黑填充混煉的結(jié)合膠含量都大于未接枝炭黑體系,說(shuō)明炭黑經(jīng)過(guò)接枝改性后表面活性增加,同時(shí)也表明對(duì)炭黑進(jìn)行接枝可以大大增加炭黑與橡膠之間的相互作用力。

2.2　炭黑表面活性對(duì)填料網(wǎng)絡(luò)和填料與彈性體之間相互作用的影響

當(dāng)炭黑在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后,材料的模量顯著增加,隨著應(yīng)變振幅的增加,炭黑填充膠料的儲(chǔ)能模量(G′)呈現(xiàn)典型的非線性下降,這種現(xiàn)象被稱為Payne效應(yīng)。Payne[8]研究發(fā)現(xiàn)炭黑能提高硫化膠的動(dòng)態(tài)模量,是因?yàn)槠鋾簳r(shí)結(jié)構(gòu)在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),當(dāng)填充量大時(shí),該結(jié)構(gòu)能抵抗橡膠的流動(dòng)變形,提高動(dòng)態(tài)模量;振幅增加時(shí),該結(jié)構(gòu)被破壞,于是模量下降。當(dāng)振幅比較大時(shí)(如10%),網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)幾乎全被破壞,模量趨于定值,該恒定值用G′∞表示,而在極小應(yīng)變下的模量用G′0表示,兩者之差(ΔG′,ΔG′=G′0-G′∞)可以用來(lái)表示炭黑網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的程度。ΔG′越大,表明炭黑聚集體間的相互作用力越大,網(wǎng)絡(luò)程度越高,同時(shí)炭黑與橡膠的相互作用越小。

圖2為用RPA2000橡膠加工分析儀測(cè)定的炭黑和接枝炭黑填充混煉膠的儲(chǔ)能模量和應(yīng)變的關(guān)系,炭黑含量分別是30、40和50份。由圖2可見,兩種體系均出現(xiàn)儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變的增加而下降的情況,表明在橡膠中均存在不同程度的炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

表2是炭黑和接枝炭黑填充混煉膠在不同炭黑份數(shù)下應(yīng)變從0到45%時(shí)儲(chǔ)能模量的變化值ΔG′。由圖3可見,在3個(gè)不同炭黑份數(shù)下,接枝炭黑填充混煉膠的ΔG′均小于普通炭黑體系。這是因?yàn)榻又μ亢谂c橡膠基體有著強(qiáng)烈的相互作用力,炭黑表面接枝的NR與基體NR因硫化而連為一體,形成的網(wǎng)絡(luò)少、且弱,因而大大降低了Payne效應(yīng)。這對(duì)橡膠加工,尤其是擠出制品的尺寸穩(wěn)定性具有重要的作用。

圖3是用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀在不同頻率下測(cè)定的炭黑和接枝炭黑填充硫化膠的儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變的變化曲線,炭黑填充量為40。圖3a的結(jié)果表明在所測(cè)定的頻率下未接枝炭黑填充硫化膠的儲(chǔ)能模量隨著應(yīng)變?cè)龃蠹眲∠陆?而且,經(jīng)過(guò)第1次掃描后,橡膠的模量并不隨著頻率的升高而增大,說(shuō)明在橡膠中存在炭黑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在第1次掃描過(guò)程就被破壞,在更高頻率下開始掃描時(shí),被破壞的炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還沒(méi)來(lái)得及重建,因此,在高頻下材料的儲(chǔ)能模量反而降低。相反,在圖3b中可以看到接枝炭黑填充硫化膠的模量在變形范圍內(nèi)隨著應(yīng)變的增大而緩慢下降,而且模量隨著頻率的增大而略有上升,說(shuō)明炭黑之間網(wǎng)絡(luò)化程度低。

3　結(jié)　論

結(jié)合膠測(cè)試結(jié)果表明:炭黑經(jīng)過(guò)大分子接枝改性后,其表面活性增加。Payne效應(yīng)表明接枝炭黑表面活性的增加導(dǎo)致其與生膠的相互作用增加,本身的網(wǎng)絡(luò)化程度降低。不同頻率下的應(yīng)變掃描結(jié)果進(jìn)一步證明接枝炭黑的網(wǎng)絡(luò)化構(gòu)造程度低,其與橡膠基體的作用力增加。

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