段先健 申士和(廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司，廣州，510450)

1前言

白炭黑(SiO2)是硅橡膠最主要的填料，由于它在橡膠中有類似于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用，因此又將其稱作白炭黑。白炭黑按其生產(chǎn)工藝不同，可以分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑，氣相法白炭黑是由鹵硅烷(四氯化硅、甲基三氯硅烷等)在氫氣和氧氣中高溫燃燒水解，再經(jīng)過聚集、脫酸和尾氣處理等工序而得到產(chǎn)品。硅橡膠由于其優(yōu)異的耐高低溫性能、耐紫外、耐輻射、耐候、電絕緣和生理穩(wěn)定性等性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子電氣、輕工、機(jī)械、建筑、化工、醫(yī)學(xué)、日用品等領(lǐng)域。但是由于硅橡膠分子鏈非常柔順、鏈間相互作用力弱，分子具有非晶結(jié)構(gòu)，因此未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠強(qiáng)度極低，沒有實(shí)用價(jià)值，必須經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)之后才能使用，硅橡膠最有效的補(bǔ)強(qiáng)填料就是氣相法白炭黑。加成型液體硅橡膠(LSR)是通過含氫硅油中的Si-H鍵與硅橡膠生膠分子中的乙烯基在鉑催化劑催化下發(fā)生加成反應(yīng)而交聯(lián)，由于其交聯(lián)反應(yīng)為加成反應(yīng)，硫化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物，具有收縮率小，能深層硫化等優(yōu)點(diǎn)，在高溫下的密封性也比縮合型硅橡膠好，而且還具有加工成型工藝方便、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、生產(chǎn)周期短、效率高的優(yōu)越性。LSR已經(jīng)成為硅橡膠中發(fā)展較快、檔次較高的一類產(chǎn)品，由于它要求膠料粘度較低，因此在使用氣相法白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，必須對(duì)氣相法白炭黑進(jìn)行表面處理或者使用表面疏水處理過的氣相法白炭黑。

2氣相法白炭黑對(duì)LSR性能的影響

2.1氣相法白炭黑的表面極性對(duì)LSR性能的影響

由于氣相法白炭黑是由鹵硅烷先經(jīng)水解再縮聚而得到，因此還殘留有許多硅羥基(Si-OH)在二氧化硅表面以及聚集體內(nèi)部，殘留在聚集體內(nèi)部的硅羥基對(duì)產(chǎn)品的性能影響不大，表面的硅羥基活性比較高，對(duì)產(chǎn)品的性能影響比較大。表面硅羥基一般以孤立、相鄰和雙重等幾種形式存在于氣相二氧化硅表面(見圖1)。

由于氣相法白炭黑表面的Si-OH會(huì)與硅橡膠生膠分子鏈的Si-O鍵形成氫鍵、產(chǎn)生物理吸附和化學(xué)結(jié)合，使得混煉膠在存放過程中粘度會(huì)逐漸增加，嚴(yán)重時(shí)膠料變硬，影響返煉和加工工藝性能，這種現(xiàn)象稱為“結(jié)構(gòu)化”。因此在煉膠過程中必須加入適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)化控制劑，以防止膠料產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化。

2.2氣相法白炭黑的pH對(duì)LSR性能的影響

由于氣相法白炭黑具有很高的比表面積，表面活性高，吸附性強(qiáng)，在生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物氯化氫很容易吸附在白炭黑表面，因此氣相法白炭黑在生產(chǎn)工藝中都需要經(jīng)過脫酸工序，但是即使通過脫酸處理工序之后，也不能完全脫觸其表面吸附的HCl，因此氣相法未經(jīng)表面處理的氣相法白炭黑一般都是呈酸性，其pH范圍在3.6～4.5之間。由于硅橡膠分子鏈在酸性和堿性條件下都可以催化其分子鏈裂解，因此氣相法白炭黑的pH太低，將導(dǎo)致力學(xué)性能和使用壽命都下降。白炭黑的pH太低，還容易造成白炭黑在膠料中分散困難，造成LSR硫化膠強(qiáng)度下降，表面不光滑以及膠料不透明等影響。此外，由于氯離子的存在，將會(huì)導(dǎo)致硅橡膠的外觀發(fā)生變化，尤其是經(jīng)過熱處理之后，會(huì)使膠料顏色發(fā)黃，因此在LSR中氣相法白炭黑的pH大于4.0最理想。

2.3氣相法白炭黑的水分對(duì)LSR性能的影響

氣相法白炭黑由于表面硅羥基比較多，它們很容易與空氣中的水分形成氫鍵而吸附水分，這些活性硅羥基和吸附水分的存在，在高溫下將使硅橡膠分子鏈產(chǎn)生圖2所示的熱降解重排反應(yīng)。從反應(yīng)式中可以知道，硅羥基和水分的存在，不僅使硅橡膠斷鏈，而且還生成了新的硅羥基，這將引起連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致膠料軟化，力學(xué)性能和使用壽命下降。此外，白炭黑的水分含量過高，容易造成LSR在熱硫化成型時(shí)產(chǎn)生氣泡。

3.2氣相法白炭黑的表面改性方法

氣相法白炭黑的表面改性工藝可以分為間歇式和連續(xù)化兩種工藝。間歇式工藝按其方法不同還可以分為濕法和干法改性。其中濕法工藝是將干燥的白炭黑與改性劑及有機(jī)溶劑(苯、甲苯等)組成的溶液一起加熱煮沸，回流反應(yīng)，然后干燥?；蛘邔⒏稍锏陌滋亢谂渲瞥扇芤簼{料，可加入水溶性有機(jī)溶劑如醇類或表面活性劑等，然后加入改性劑進(jìn)行有機(jī)硅烷化反應(yīng)。濕法處理的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，容易控制，但是效率低，表面改性劑浪費(fèi)大，而且在處理過程中需要加入有機(jī)溶劑，后處理中容易造成污染。這種方法常見于實(shí)驗(yàn)室處理。間歇式干法改性工藝是將氣相法白炭黑在反應(yīng)釜內(nèi)預(yù)先活化，然后加入表面改性劑，在一定溫度下和壓力下使表面改性劑蒸汽與白炭黑充分混合，反應(yīng)一定時(shí)間后高溫、真空脫除副產(chǎn)物和剩余的表面改性劑。這種方法白炭黑表面處理程度高，這也是LSR生產(chǎn)企業(yè)最常用的白炭黑表面改性方法，但是這種方法能耗高，處理效率低，有時(shí)處理一釜白炭黑需要十幾小時(shí)甚至更長(zhǎng)時(shí)間，嚴(yán)重影響了LSR的生產(chǎn)效率。

連續(xù)化表面改性工藝也屬于干法改性工藝，是氣相法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)主要采用的表面改性方法，該方法是將氣相法白炭黑和表面改性劑蒸汽連續(xù)地進(jìn)入反應(yīng)塔，控制反應(yīng)塔的溫度和白炭黑的流速，使得白炭黑和表面改性劑在反應(yīng)塔內(nèi)接觸反應(yīng)。國(guó)外氣相法白炭黑工業(yè)由于起步較早，表面改性技術(shù)水平較高，一般都采用連續(xù)化在線表面改性，即在氣相法白炭黑生產(chǎn)中引入表面處理劑，直接出來的就是表面處理型產(chǎn)品，這種工藝的特點(diǎn)處理效率高，產(chǎn)品處理均勻而反應(yīng)尾氣循環(huán)利用，沒有環(huán)境污染，而且表面處理率可以控制。國(guó)內(nèi)目前只有廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司掌握這種技術(shù)并有與國(guó)外相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品銷售。

3.3氣相法白炭黑的表面改性對(duì)LSR性能的影響

白炭黑經(jīng)過表面改性后，降低了其表面硅羥基數(shù)量，提高了其與有機(jī)物的相容性以及分散性。表3是廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的白炭黑在表面處理前后的性質(zhì)對(duì)比。從中可以看出，氣相法白炭黑經(jīng)過表面改性后，其表面的活性羥基被有機(jī)基團(tuán)所取代，表面硅羥基密度減小，因此白炭黑的表面極性降低，吸水性下降，其增稠觸變性也下降，分散性提高，而選擇合適的表面改性劑改性后，其pH也將升高。因此，白炭黑經(jīng)過表面改性后，對(duì)LSR的流變性能、力學(xué)性能、透明性和使用壽命等都有利。表4是目前市場(chǎng)上各公司生產(chǎn)的可用于LSR的表面改性的氣相法白炭黑產(chǎn)品。

4結(jié)語

氣相法白炭黑作為L(zhǎng)SR最有效的補(bǔ)強(qiáng)填料，它對(duì)LSR的性能影響非常大，其比表面積的不同以及所用表面改性劑的不同對(duì)LSR的性能都有影響，此外不同規(guī)格的白炭黑產(chǎn)品的售價(jià)也差別巨大，因此LSR生產(chǎn)企業(yè)在白炭黑的選擇上需要根據(jù)其用途和性能要求選擇適當(dāng)?shù)陌滋亢诋a(chǎn)品，才能獲得加工性能、力學(xué)性能和生產(chǎn)成本都比較理想的產(chǎn)品。