馮　杰1　周竹發(fā)2　吳銘敏2　何　琴1　李　勇1(1.中國(guó)高嶺土公司研究所,蘇州215151;2.蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院,蘇州215006)

作者簡(jiǎn)介:馮杰(1975),女,碩士,工程師,研究領(lǐng)域?yàn)闊o(wú)機(jī)新材料及納米材料的制備。

白炭黑是白色粉末狀X-射線(xiàn)無(wú)定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱(chēng),是一種多孔性物質(zhì),其組成可用SiO2·nH2O表示,其中nH2O是以表面羥基的形式存在。白炭黑按制備方法可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑,氣相法白炭黑是一種納米級(jí)的精細(xì)專(zhuān)用化學(xué)品,具有特殊的顆粒特性,如極小的粒徑(7~16nm),很高的純度(>99·8%),較大的比表面積(BET法100~400m2/g)等,但生產(chǎn)成本高,限制了它的應(yīng)用[1-2]。JohnN Hay課題組報(bào)道了用溶膠-凝膠法制備多孔白炭黑的方法[3],合成出的粉體具有很高比表面積,但該方法工藝參數(shù)較難控制,僅停留在研究階段。目前,國(guó)內(nèi)沉淀法白炭黑的制備方法主要是以水玻璃為主要原料,然后加入酸進(jìn)行中和、沉淀,所得前驅(qū)體經(jīng)過(guò)濾、干燥、粉碎制得產(chǎn)品[4-5]。但是這種生產(chǎn)方法對(duì)原料要求高,得到的產(chǎn)品純度不高,粒徑較粗,而且具有生產(chǎn)操作復(fù)雜,工藝參數(shù)難于控制等缺點(diǎn),所以用這種方法制備的白炭黑一般不能滿(mǎn)足高檔產(chǎn)品需要。

我國(guó)是世界上高嶺土儲(chǔ)量最大的國(guó)家,高嶺土資源分布廣泛,質(zhì)優(yōu)價(jià)廉,但有關(guān)高嶺土的深加工產(chǎn)品并不多,對(duì)高嶺土進(jìn)行深加工提高其附加值,是非金屬礦行業(yè)的一個(gè)重要課題。高嶺土屬1∶1型層狀硅酸鹽礦物,化學(xué)式是Al2O3·2SiO2·2H2O,其中SiO2的理論含量達(dá)46·51%,是制備白炭黑的理想原料。張其春等[6]將工業(yè)硫酸銨與高嶺土混合煅燒制備了純度較高白炭黑粉體,但硫酸銨用量太大(與高嶺土比例1∶3·5),造成成本較高;另外,堿溶法工藝本身也不利于環(huán)保。劉欣梅等[7]用煤系高嶺土為原料制備了超細(xì)白炭黑,但是工藝路線(xiàn)較復(fù)雜,采取了兩次酸溶法。本研究以蘇州高嶺土作原料,經(jīng)過(guò)煅燒活化、一次酸溶及簡(jiǎn)單的二次處理路線(xiàn),得到了純度較高的產(chǎn)品。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:先將蘇州高嶺土原礦進(jìn)行常規(guī)選礦,然后稱(chēng)取一定量精礦,將其放入馬弗爐中,在不同溫度下煅燒活化,保溫時(shí)間為1 h;將煅燒過(guò)的礦粉移入已預(yù)熱過(guò)的鹽酸溶液中,反應(yīng)時(shí)間分別為40min、60min、80min、120min,反應(yīng)過(guò)程中不斷攪拌;將前驅(qū)體洗滌、抽濾得粗產(chǎn)品白炭黑,然后將粗產(chǎn)品進(jìn)行二次處理得精產(chǎn)品白炭黑。

1.2　產(chǎn)物表征與化學(xué)成分分析方法

采用D8 ADVANCE型X-射線(xiàn)衍射儀(Bruker)測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu);采用ASAP2010型比表面儀測(cè)定產(chǎn)物的比表面積;

SiO2采用氟硅酸鉀容量法測(cè)定;Fe2O3和Al2O3含量用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定; TiO2的測(cè)定是利用鈦離子能與H2O2在酸性介質(zhì)中生成黃色絡(luò)合物的特性,以分光光度法來(lái)測(cè)定;SO3的測(cè)定是將試樣在1250~1300℃灼燒生成SO2和SO3,然后用堿溶液進(jìn)行滴定。

2　結(jié)果與討論

2.1　XRD分析

圖1和圖2分別是高嶺土精礦在煅燒前后的X射線(xiàn)衍射圖譜。從圖1的XRD譜圖上,可以看到典型的高嶺土結(jié)構(gòu)的衍射峰,特征值為:d001=7·13,d110=4·35,d111=4·16等。由圖2可見(jiàn),當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí),這些強(qiáng)峰依然存在,且變化不大,說(shuō)明煅燒溫度為400℃時(shí),高嶺土沒(méi)有被活化。當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí),高嶺土的特征峰強(qiáng)度明顯減弱,說(shuō)明高嶺土的骨架結(jié)構(gòu)開(kāi)始遭到破壞。當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí),衍射峰基本消失,說(shuō)明高嶺土已轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的偏高嶺石,當(dāng)溫度為700℃、800℃和900℃時(shí),高嶺土保持非晶結(jié)構(gòu)不變。

煅燒過(guò)程對(duì)白炭黑的影響主要體現(xiàn)在高嶺土活化轉(zhuǎn)變程度和Al2O3的浸出率的大小,活化轉(zhuǎn)變的程度越高,相應(yīng)的Al2O3的浸出率越大。從圖3中可以看出,從600℃開(kāi)始有活性的偏高嶺石生成,同時(shí)其中的碳質(zhì)、碳?xì)浠衔镩_(kāi)始脫除。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,從925℃開(kāi)始形成硅鋁尖晶石,同時(shí)熱解出SiO2[8],這與圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,即在900℃保溫1h時(shí),物相組成仍為偏高嶺石,沒(méi)有其它物相生成。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果,從節(jié)能的角度考慮,我們將高嶺石的活化溫度確定為600℃。

圖3為煅燒溫度為600℃酸浸時(shí)間為60min時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖,從圖中可以看出,產(chǎn)物在15°~34°間出現(xiàn)一寬峰,而幾乎無(wú)其它雜質(zhì)峰生成,說(shuō)明得到的產(chǎn)物為標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

2.2　白炭黑的化學(xué)成分分析

表1為高嶺土精礦及制備的白炭黑化學(xué)質(zhì)量指標(biāo)。

由表1可知,礦樣的硅鋁摩爾比為2.008,接近理論值(2∶1),說(shuō)明我們選出的高嶺土精礦具有較好的質(zhì)量指標(biāo)。當(dāng)酸溶時(shí)間為40min時(shí),已有大部分Al2O3被溶出,雜質(zhì)的含量也降低許多;當(dāng)酸溶時(shí)間延長(zhǎng)至80min時(shí),SiO2含量提高至98·35%;隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至120min,本來(lái)被溶出的鋁又吸附到固相前驅(qū)體的表面,(d)樣品鋁的溶出率有所下降。綜合各種因素,確定酸溶時(shí)間為80min最佳。

2.3　產(chǎn)物的BET分析

本研究用BET(N2的吸附/脫附)法將本次實(shí)驗(yàn)中制備的白炭黑和外購(gòu)的氣相法白炭黑進(jìn)行了分析與對(duì)比。圖4是本次實(shí)驗(yàn)中所得的沉淀白炭黑的吸附/脫附曲線(xiàn);圖5的樣品來(lái)自于北京華從公司,是用氣相法合成的白炭黑。

圖4,5呈現(xiàn)出典型的介孔材料的的吸附平衡等溫線(xiàn),在較低的相對(duì)壓力下主要發(fā)生單分子層吸附,至壓力足夠高時(shí),發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用,使得吸附等溫線(xiàn)上出現(xiàn)一個(gè)突躍。根據(jù)遲滯環(huán)類(lèi)型,我們判斷圖(4)、(5)樣品呈不規(guī)則狹縫狀型孔道結(jié)構(gòu)。由公式計(jì)算出圖5的比表面為360·48m2/g,孔容為0·42cm3/g,平均孔徑為4·8nm;圖5的比表面為315.88m2/g,孔容為1·63cm3/g,平均孔徑為20·7nm。說(shuō)明我們制備的白炭黑平均孔徑小于氣相法白炭黑的平均孔徑,可能是兩者制備方法差異的體現(xiàn)。

從這些數(shù)據(jù)可以看出,我們通過(guò)簡(jiǎn)單的一步酸溶方法制備了具有較高比表面的介孔結(jié)構(gòu)白炭黑,和傳統(tǒng)的沉淀法及氣相法產(chǎn)品相比較,本研究制備的產(chǎn)品為具有較大比表面的介孔材料。

3　結(jié)　論

綜上所述,利用傳統(tǒng)的酸溶法路線(xiàn),以蘇州高嶺土為原料,采取一步酸溶及簡(jiǎn)單的二次處理手段,得到了純度和比表面均較大的白炭黑。該產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB10507-89),方法簡(jiǎn)單易行,且合成規(guī)模較大,單次產(chǎn)量達(dá)到公斤級(jí),目前對(duì)該粉體其它性能的研究工作正在進(jìn)行,如研制成功,有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

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