K. Arries,D. Gilbala;G. R. Hamed

前言

以前的研究表明，含氟化炭黑的SBR膠料的硫化速度和拉伸強(qiáng)度比含傳統(tǒng)爐法炭黑的低.盡管如此，氟化炭黑填充的SBR硫化膠的強(qiáng)度還是比純膠硫化膠的高得多.以前的研究中采用的是固定用量的琉基苯并唾哇次磺酸胺一硫黃硫化體系.本文，我們將該研究擴(kuò)充到包括含不同量硫化劑的膠料。

1實(shí)驗(yàn)

橡膠采用固特異奇輪胎和橡膠公司生產(chǎn)的SBR1500，填料為CFI. x氟化炭黑(Accu-fluor 2065，含氟量為65，Allied Signal公司產(chǎn))和Vulcan XC72爐法炭黑(Cabot公司產(chǎn))。這些炭黑的特征見(jiàn)文獻(xiàn)。

在250m1密煉機(jī)上，以95r/min的轉(zhuǎn)子速度將填料和橡膠混煉4. "5min，然后排料。其他助劑在雙輥開(kāi)煉機(jī)上5mir1內(nèi)加入。加料結(jié)束后將膠料打成卷，豎直放入輥間通過(guò)，共進(jìn)行10次，然后出片。膠料在使用前停放24h。表1示出試驗(yàn)?zāi)z料配方。1}料中不含硫化劑，而其他膠料含不同量的硫化劑，但每個(gè)膠料中硫黃與促進(jìn)劑的比相同.文中，膠料號(hào)后面帶著字母“C”或“F”表示該膠料含傳統(tǒng)爐法炭黑或氟化炭黑，如4C指4#膠料，其中含Vulcan XC72爐法炭黑。

按照ASTM D2705，采用孟山都振蕩圓盤(pán)流變儀(3arc)在150 0C下測(cè)定硫化性能。

應(yīng)力一應(yīng)變?cè)囼?yàn)采取的是從150℃下模壓硫化的膠片上裁取的啞嶺形試樣。含傳統(tǒng)炭黑的膠片硫化至t} (100)。由于含氟化炭黑的膠料的硫化曲線是逐漸升高的，所以取扭矩上升速率首次低于人為選定的一個(gè)較小的值0. 08dNm/min時(shí)的時(shí)間為硫化時(shí)間。每個(gè)膠料測(cè)5個(gè)啞吟形試樣，結(jié)果取平均值。應(yīng)變由測(cè)量的兩標(biāo)線間距直接計(jì)算。夾具初始間距為70mm ,+字頭移動(dòng)速度為500mm/min

2結(jié)果與討論

2.i硫化性能

圖1中比較了中等硫化劑含量的膠料5C和5F的硫化曲線，結(jié)果與以前所報(bào)道的基本相同“，。炭黑氟化縮短了焦燒時(shí)間，降低了硫化速度，形成一種逐步升高的硫化曲線。對(duì)這些現(xiàn)象以前未做解釋。這里，我們假定主促進(jìn)劑N:特丁基一2一苯并唾哇次磺酞胺(TBBS)與氟化炭黑發(fā)生了反應(yīng)而失去作用。為了檢驗(yàn)這一可能性，在溶解在油中的TBBS中加入T少量的Accufluor 2065。亮白色的氟化炭黑變成了黑色，說(shuō)明發(fā)生了脫氟反應(yīng)。

盡管人們認(rèn)為氟化炭黑是穩(wěn)定的、相當(dāng)惰性的材料，但Freeman}z}曾指出，氮在有機(jī)基體中可以同氟發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)然，F(xiàn)reeman在他的試?yán)杏玫氖窃胤?。也許結(jié)合在炭黑上的氟化原子也是反應(yīng)性的，預(yù)測(cè)的反應(yīng)如圖2.

除過(guò)氟化炭黑干撓了促進(jìn)劑一硫黃硫化外，還存在另一種影響交聯(lián)的因素，這一點(diǎn)在促進(jìn)劑一硫黃用量較低時(shí)變明顯。膠料2C和3C中含傳統(tǒng)炭黑，硫化劑含量分別為膠料5C硫化劑含量的1/8和1/4。在硫化儀上于150 0C下加熱2C和3C時(shí)，扭跪下降到最低值，而且不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。膠料仍是低強(qiáng)度無(wú)彈性的非凝膠體。相反，膠料2F和3F(含氟化炭黑，硫化劑用量與2C和3C相同)在、150'C下加熱時(shí)產(chǎn)生了交聯(lián)(圖3)。實(shí)際上，僅由SBR (100份)，氟化炭黑(40份)，硬脂酸(0. 5份),ZnO(3. 0份)組成的膠料1F中盡管不含硫化劑，在150℃下加熱時(shí)扭矩明顯升高(圖3)。這說(shuō)明，即使沒(méi)有硫化劑，氟化炭黑本身也能交聯(lián)SBR。因此，當(dāng)氟化炭黑用于次磺酸胺促進(jìn)的硫黃硫化膠料中時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。一方面，氟化炭黑同次磺酞胺發(fā)生了反應(yīng)，趨向于抑止交聯(lián);而另一方面，氟化炭黑自身又可引起交聯(lián)。

圖1中等硫化劑含量的膠料在150℃下的硫化曲線

2.2拉伸試驗(yàn)

含傳統(tǒng)炭黑和氟化炭黑的膠料的應(yīng)力一應(yīng)變?cè)囼?yàn)結(jié)果示于圖4。兩種情況下，隨硫化劑用量的增大，拉伸強(qiáng)度經(jīng)過(guò)一個(gè)最大值。在最佳用量范圍內(nèi)，傳統(tǒng)炭黑填充的試樣強(qiáng)度較高。但含氟化炭黑、無(wú)硫化劑的膠料(1F)在約700%伸長(zhǎng)率及l(fā)OMPa下斷裂，顯然該膠料發(fā)生了交聯(lián)，呈現(xiàn)J出中等的補(bǔ)強(qiáng)程度。當(dāng)然，傳統(tǒng)炭黑填充的，但不含硫化劑(1C)或硫化劑含量極低的膠料(2C,3C)加熱后仍為湘的、粘彈性液體。

普通炭黑填充的橡膠硫化膠的定伸應(yīng)力和扯斷伸長(zhǎng)率隨硫化劑用量的增加單調(diào)下降，但對(duì)于氟化炭黑填充的試樣而言，硫化劑含量最高的4種膠料(5F,6F; 7F, 8F)的形變能力相當(dāng)小，實(shí)際上6F它經(jīng)變脆。這種特殊‘性能顯然是上述氟化炭黑對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)造成的。

目前對(duì)于氟化炭黑引起交聯(lián)的機(jī)理尚不清楚。一種猜測(cè)是氟化炭黑與SBR中的某些助劑發(fā)生了反應(yīng)，釋放出氟化氫而使橡膠交聯(lián)。還需做進(jìn)一步的工作來(lái)研究這一可能性及其他可能性。

在本文評(píng)審人員的提示下還制備了另外兩種不含硫化劑的膠料，即純膠(未填充)和40份Teflon填充的膠料，不出所料，兩種膠料在硫化儀上于150℃下加熱時(shí)都沒(méi)有顯示出扭矩增加。

附引用文獻(xiàn)2篇(略)