王小萍1,2,尹國杰2,賈德民2,陳　美1(1.農(nóng)業(yè)部天然橡膠加工重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,廣東湛江　524001;2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州　510640)

作者簡介:王小萍(1970-),女,浙江德清縣人,華南理工大學(xué)副教授,博士,主要從事高分子材料改性與應(yīng)用研究。

綠色輪胎的研究與開發(fā)已成為輪胎工業(yè)發(fā)展的趨勢[1,2],目前其研發(fā)工作主要集中在兩個(gè)方面,一方面是新型膠種的開發(fā);另一方面是填料改性以及新型填料的開發(fā)。新型膠種的開發(fā)及應(yīng)用存在成本較高的問題,而采用填料改性方法可有效提高材料性能并實(shí)現(xiàn)成本控制,是目前研究的重點(diǎn)。改性納米蒙脫土因其具有較高的補(bǔ)強(qiáng)性能[3,4]而被廣泛關(guān)注。

本工作將實(shí)驗(yàn)室自制的固相改性有機(jī)蒙脫土(OMMT)引入NR/炭黑/白炭黑體系中,并對其復(fù)合材料性能進(jìn)行研究,以期為將來在綠色輪胎中應(yīng)用提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　主要原材料

NR,3#標(biāo)準(zhǔn)膠,馬來西亞產(chǎn)品;炭黑N330,重慶市墊江臥龍化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品;沉淀法白炭黑,Fine-Sil 518型,江西萬載縣輝明化工有限公司產(chǎn)品;鈉基蒙脫土(Na-MMT),工業(yè)品,粒徑不大于18μm,陽離子交換容量1 mmol·g-1,南海市非金屬開發(fā)公司產(chǎn)品;OMMT,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2　基本配方

NR　100,炭黑N330/白炭黑　50,氧化鋅　4,硬脂酸　2,防老劑4010NA　1,石蠟　1.2,促進(jìn)劑CZ　1,促進(jìn)劑DM　0.5,硫黃　1·5,OM-MT或Na-MMT　變量。

      1.3　試樣制備

按文獻(xiàn)[5]所述方法制備OMMT。NR在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉,依次加入填料和小料,混煉均勻后薄通6~8次下片,停放4 h。混煉膠在UR-2030型硫化儀上測得t10和t90,采用25t液壓平板硫化機(jī)硫化,硫化條件為143℃×t90。

1.4　分析測試

(1)X射線衍射(XRD)分析

采用D/MAX-Ⅲ型XRD分析儀(日本理學(xué)公司產(chǎn)品)對膠料進(jìn)行XRD分析,Cu/石墨靶,掃描速率為2 (°)·min-1,掃描角度為1~30°。

(2)橡膠加工性能分析

采用RPA2000橡膠加工分析儀(美國埃邇法科技有限公司產(chǎn)品)對膠料加工性能進(jìn)行測試。試驗(yàn)條件設(shè)置如下?；鞜捘z應(yīng)變掃描:溫度　60℃,頻率　60 r·min-1,應(yīng)變(用轉(zhuǎn)子擺動(dòng)角度表征)　0.1~20°?；鞜捘z頻率掃描:溫度　60℃,頻率　1~1 400 r·min-1,應(yīng)變　1°?；鞜捘z硫化:溫度　143℃,頻率　100 r·min-1,應(yīng)變　1°。硫化膠應(yīng)變掃描:溫度　100℃,頻率　60r·min-1,應(yīng)變　0.1~20°。硫化膠頻率掃描:溫度　100℃,頻率　1~1 400 r·min-1,應(yīng)變　1°。硫化膠溫度掃描:溫度　50~100℃,頻率　600 r·min-1,應(yīng)變　1°。

(3)物理性能

耐熱氧老化性能在GT-7017型熱氧老化箱(中國臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品)中按GB/T 3512—2001測試,老化條件為100℃×72h;其它各項(xiàng)物理性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

(4)疲勞性能

壓縮疲勞試驗(yàn)在YS-25型動(dòng)態(tài)壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)(上?；ぱb備有限公司化工機(jī)械四廠產(chǎn)品)上按GB/T 1687—1993進(jìn)行測試,測試條件:沖程　(5·71±0·03) mm,頻率　(1 800±20)r·min-1,溫度　(55±1)℃。屈撓龜裂試驗(yàn)在GT-7011-D型屈撓試驗(yàn)機(jī)(中國臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品)上按GB/T 13934—1992進(jìn)行,夾持器運(yùn)動(dòng)頻率為(300±10) r·min-1,試樣尺寸為150 mm×25 mm×6·3 mm。

(5)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)

采用DMA-242型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(德國耐馳公司產(chǎn)品)對硫化膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。試驗(yàn)采用拉伸模式,測試條件:頻率　10 Hz,溫度-100~+100℃,升溫速率　3℃·min-1。

2　結(jié)果與討論

2.1　XRD分析

NR/OMMT和NR/Na-MMT復(fù)合體系與Na-MMT的XRD譜如圖1所示。

從圖1可以看出,NR/OMMT和NR/Na-MMT復(fù)合體系均出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰,大角度方向的衍射峰在6°左右,與Na-MMT原土的衍射峰位置相近;小角度方向的衍射峰則對應(yīng)片層被撐開的Na-MMT,NR/Na-MMT復(fù)合體系在2·20°,即4.01 nm處出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度很弱,說明Na-MMT加入NR中,只有極少量的Na-MMT片層被撐開,這可能是由于混煉過程中的機(jī)械力作用所致。

NR/OMMT復(fù)合體系在6°左右的衍射峰強(qiáng)度較弱,部分OMMT的層間距為1.47 nm,比Na-MMT原土略有增大,在1.80°出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰,對應(yīng)的層間距為4.90 nm?？芍狽a-MMT經(jīng)有機(jī)改性后在膠料混煉和硫化過程中,與NR基體的結(jié)合力增強(qiáng),橡膠分子進(jìn)入OMMT層間,將大量OMMT的層間距撐大,插層效果明顯,實(shí)現(xiàn)了OMMT在NR基體中的納米級(jí)復(fù)合。

填料并用的NR/OMMT復(fù)合體系的XRD譜見圖2。材料粘度越大,其XRD譜圖上的衍射強(qiáng)度越高。從圖2可以看出,白炭黑用量增大,NR/OMMT納米復(fù)合體系的粘度減小,其結(jié)構(gòu)也由插層型逐漸向剝離型轉(zhuǎn)變。

2.2　加工性能

炭黑的大量使用使膠料在混煉過程中產(chǎn)生較大的粘性生熱,給膠料加工帶來不便。通過引入具有高補(bǔ)強(qiáng)性能的OMMT,結(jié)合沉淀法白炭黑的應(yīng)用,可以顯著改善膠料的加工性能。

復(fù)合體系混煉膠的粘度-應(yīng)變曲線和彈性模量(G′)-應(yīng)變曲線分別如圖3和4所示。從圖3和4可以看出,OMMT的引入降低了復(fù)合體系的粘度,同時(shí)降低了復(fù)合體系的Payne效應(yīng),從而改善了復(fù)合體系的加工性能[6]。

復(fù)合體系硫化膠的G′-應(yīng)變曲線如圖5所示。從圖5可以看出,同一應(yīng)變量下,NR/炭黑/白炭黑/OMMT體系的G′最大,NR/炭黑/OMMT體系次之,NR/炭黑體系最小。

復(fù)合體系的G′主要由三維的填料網(wǎng)絡(luò)和填料-橡膠結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)共同貢獻(xiàn)。OMMT的加入一方面增大了填料與橡膠基體間的親和力,使更多的橡膠大分子進(jìn)入OMMT層間;另一方面起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,使填料OMMT與橡膠網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度由于填充劑和橡膠大分子的插層作用而增大,因此復(fù)合體系發(fā)生彈性形變時(shí)儲(chǔ)存的能量也增大[4]。

復(fù)合體系硫化膠的損耗模量(G″)-應(yīng)變曲線和損耗因子(tanδ)-應(yīng)變曲線分別見圖6和7。

從圖6和7可以看出,OMMT的加入使復(fù)合系交聯(lián)密度增大,一方面使橡膠大分子運(yùn)動(dòng)所滯絆作用增強(qiáng),NR/炭黑/OMMT和NR/炭/白炭黑/OMMT復(fù)合體系的損耗模量和力學(xué)內(nèi)耗均高于NR/炭黑復(fù)合體系;另一方面減小了大分子間的滑移,從而降低了復(fù)合體系生熱。

2.3　物理性能

復(fù)合體系硫化膠物理性能如表1所示。從表1可以看出,邵爾A型硬度、100%與300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均由于復(fù)合體系引入了OMMT而顯著增大,說明OMMT對NR有顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用。

OMMT的引入顯著改善了體系的耐熱氧老化性能,增大了體系老化后的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率保持率,有利于延長輪胎的使用壽命[7]。

2.4　疲勞性能

復(fù)合體系硫化膠的疲勞性能如表2所示。從表2可以看出,NR/炭黑復(fù)合體系中引入OMMT,雖然壓縮溫升減小,但其耐屈撓龜裂性能降低,壓縮永久變形增大。在此基礎(chǔ)上引入白炭黑,NR/炭黑/白炭黑/OMMT復(fù)合體系使膠料的溫升和耐屈撓龜裂等疲勞性能間得到較好的平衡,使整個(gè)體系具備了優(yōu)良的綜合性能。

2.5　動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

復(fù)合體系膠料的DMA曲線如圖8所示。

從圖8可以看出,相對于NR/炭黑復(fù)合體系,NR/炭黑/OMMT復(fù)合體系和NR/炭黑/白炭黑/OMMT復(fù)合體系的Tg向高溫方向移動(dòng)。這是由于OMMT的引入使整個(gè)復(fù)合體系的交聯(lián)密度增大所致。此外,由于復(fù)合體系中OMMT片層的物理隔離作用,降低了橡膠大分子間的摩擦生熱,從而使復(fù)合體系在60℃附近的滯后損失下降[8]。

3　結(jié)論

將OMMT引入NR/炭黑/白炭黑復(fù)合體系,一方面降低了膠料混煉時(shí)的粘性生熱,改善了膠料的加工性能;另一方面顯著提高了NR/炭黑/白炭黑復(fù)合體系的加工性能、物理性能、耐熱氧老化和耐屈撓性能,并降低整個(gè)復(fù)合體系的動(dòng)態(tài)疲勞生熱。該試驗(yàn)結(jié)果也為NR/炭黑/白炭黑/OMMT納米復(fù)合材料應(yīng)用于綠色輪胎胎面膠提供了有力依據(jù)。

參考文獻(xiàn):

[1]徐宏德,徐愛麗,張雪芹,等.高性能胎面膠用集成橡膠SBR-IR-SBR[J].彈性體,2003,13(2):34-36.

[2]傅　政.橡膠材料性能與設(shè)計(jì)應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:185-189.

[3]郝　愛.橡膠納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].彈性體,2001,11(1):37-42.

[4]王小萍.機(jī)械混煉原位反應(yīng)插層法天然橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2004.

[5]王小萍,賈德民.聚合物/無機(jī)物納米復(fù)合材料用改性蒙脫土的制備方法[P].中國專利:200410051956.0,2005-06-08.

[6] John S D,Henry A P.橡膠加工分析儀的應(yīng)用[J].姚　琳,瞿光明譯.橡塑技術(shù)與裝備,2001,27(1):43-47.

[7]黃　琛,范汝良,張　勇,等.老化對NR硫化膠的影響[J].合成橡膠工業(yè),2000,23(5):288-290.

[8]危銀濤,楊挺青,馬六成,等.炭黑填充橡膠復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和生熱預(yù)報(bào)[J].橡膠工業(yè),2000,42(2):67-73.