陳福林1,王志遠(yuǎn)2,岑　蘭1,周彥豪1(1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東廣州510006; 2.華南橡膠輪胎有限公司,廣東廣州511400)

摘要:在填充50份(質(zhì)量,下同)高耐磨炭黑(HAF)且用過(guò)氧化物硫化的丁腈橡膠(NBR)中使用一 種新型加工助劑M(一種具有特定相對(duì)分子質(zhì)量的含醚鍵和羥基等多種官能團(tuán)的氟硅化合物),測(cè)定了炭黑填充N(xiāo)BR膠料的門(mén)尼黏度、硫化特性和硫化膠的物理機(jī)械性能,用橡膠加工分析儀和掃描電子顯 微鏡對(duì)其進(jìn)行了分析,并與加入硅烷偶聯(lián)劑Si69及常用的以脂肪酸酯和不飽和脂肪酸鋅皂為主要成分的2種分散劑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,使用上述加工助劑均有利于炭黑在NBR膠料中的分散,膠料的 加工性能和硫化膠的物理機(jī)械性能均得到不同程度的改善;以脂肪酸酯和不飽和脂肪酸鋅皂為主要成分的分散劑能延緩炭黑填充N(xiāo)BR膠料的過(guò)氧化物硫化和降低硫化膠的交聯(lián)密度;隨著Si 69的用量在 2·0~6·0份范圍內(nèi)增加,膠料的正硫化時(shí)間減小,硫化膠的交聯(lián)密度和定伸應(yīng)力增加,而硫化膠的撕裂強(qiáng)度、耐熱空氣老化性、耐熱油性、耐壓縮永久變形性能和溶脹指數(shù)有下降的趨勢(shì);在Si 69用量2·0~ 6·0份內(nèi)及用量相同時(shí),與無(wú)加工助劑和使用其他加工助劑相比,加工助劑M對(duì)膠料的硫化無(wú)明顯影響,能夠改善其加工性能,硫化膠的綜合性能較好,其中耐熱和壓縮永久變形性能的改善最為明顯。

關(guān)鍵詞:丁腈橡膠;加工助劑;炭黑;改性;分散;物理機(jī)械性能

中圖分類(lèi)號(hào):TQ 330·38+7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào): 1000-1255(2007)04-0280-06

由于丁腈橡膠(NBR)的分子結(jié)構(gòu)中存在不 飽和雙鍵,在熱氧條件下容易產(chǎn)生硬化[1]。通常 認(rèn)為NBR的使用極限溫度為100℃,但通過(guò)適當(dāng) 的配合能使其極限溫度提高,例如選擇抗抽出防老劑和非炭黑填料、使用過(guò)氧化物及半有效或有 效硫化體系硫化等。特別是使用非炭黑填料,既 有利于提高NBR硫化膠的耐熱性能,又不會(huì)引起 膠料的加工問(wèn)題及硫化膠的耐熱性和耐壓縮永久變形性能變差的問(wèn)題,但硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng) 變性能較差。為了提高炭黑對(duì)橡膠的增強(qiáng)作用和炭黑在橡 膠中的分散性,改善炭黑填充膠料的加工性能,前 人已做了大量的工作[2~4]。例如,在配方中加入 硅烷偶聯(lián)劑(如Si69)有利于炭黑或白炭黑在天 然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠等非極性橡膠中的 分散,降低填充膠料的黏度和提高炭黑與橡膠基 質(zhì)的相互作用,起到加工助劑和改性劑的作用。

在配方中加入脂肪酸、脂肪酸酯、不飽和脂肪 酸鋅皂、蔬菜油或脂肪酸二胺鹽類(lèi)表面活性劑等 能夠促進(jìn)填料在橡膠中的分散,改善膠料的加工 性能。這些添加劑容易被吸附在填料粒子上,促使填料粒子聚集體破碎,并起到增塑劑的作用。 由于它們的化學(xué)惰性較大,使用后可能明顯削弱 橡膠分子之間的物理相互作用,還有可能延緩膠 料的硫化和降低硫化膠的交聯(lián)密度。而且這類(lèi)加工助劑大多數(shù)容易受熱揮發(fā)、分解或被介質(zhì)抽出, 對(duì)硫化膠的耐熱和耐介質(zhì)性能不利。

到目前為止,上述有關(guān)對(duì)炭黑的改性或分散 的研究報(bào)道主要局限于填充天然橡膠、丁苯橡膠、 順丁橡膠等非極性橡膠,對(duì)極性橡膠如NBR中有 關(guān)炭黑的改性與分散的研究報(bào)道還較少。本工作研究了加工助劑M、Si69及以脂肪酸酯和不飽和 脂肪酸鋅皂為主要成分的分散劑對(duì)NBR分子和 炭黑粒子化學(xué)和物理作用的不同影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果 對(duì)于加工助劑的選擇、提高高增強(qiáng)性炭黑在極性橡膠中的分散和改善炭黑填充橡膠的綜合性能等 方面具有一定的指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原材料

NBR,牌號(hào)Perbunan NT 3445,德國(guó)Lanxess 公司產(chǎn)品,廣州三普貿(mào)易有限公司提供; Si 69、分 散劑1#(高級(jí)脂肪酸酯和填料的混合物)及分散劑2#(不飽和脂肪酸鋅皂和填料的混合物),廣州 金昌盛科技有限公司提供;加工助劑M,一種具有 特定相對(duì)分子質(zhì)量的含醚鍵和羥基等多種官能團(tuán) 的氟硅化合物,廣東硅氟精細(xì)化工有限公司提供。其他均為橡膠工業(yè)常用的原材料。

1·2　基本配方

基本配方(質(zhì)量份,下同)為:NBR 100,氧化 鋅6·0,防老劑TMDQ(2, 2, 4-三甲基-1, 2-二 氫喹啉聚合物)1·5,防老劑MBI(2-巰基苯并咪唑)1·5,HAF(N 330)50,增塑劑DOP(鄰苯二甲 酸二辛酯)5·0,交聯(lián)劑BIPB[1, 3-二(叔丁過(guò)氧 異丙基)苯]2·5,交聯(lián)助劑TAIC(三烯丙基異三聚氰酸酯)1·5,加工助劑(改變品種和用量)0~ 6·0。

1·3　儀器設(shè)備

XSK-160型開(kāi)煉機(jī)和QLB-D型電熱平板 硫化機(jī),上海第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品; P 3555 B 2盤(pán) 式硫化儀,北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品;GT- 7080S 2型門(mén)尼黏度儀,臺(tái)灣高鐵測(cè)試儀器有限 公司產(chǎn)品;XL-100型拉力試驗(yàn)機(jī),廣州廣材實(shí)驗(yàn) 儀器有限公司產(chǎn)品;LX-A型邵氏橡膠硬度計(jì)和 百分測(cè)厚儀,上海六菱儀器廠產(chǎn)品;401 A型老化 試驗(yàn)箱,上海市試驗(yàn)儀器總廠產(chǎn)品;MBT-0·5橡 膠沖擊彈性試驗(yàn)機(jī),江蘇江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠 產(chǎn)品; 2000型橡膠加工分析儀,美國(guó)Alpha科技公司產(chǎn)品; XL -30 FEG型掃描電子顯微鏡 (SEM),荷蘭Phillips公司產(chǎn)品。

1·4　試樣制備

常溫下在開(kāi)煉機(jī)上混煉,按生膠、炭黑、加工 助劑、氧化鋅、防老劑和增塑劑的順序加料,最后 加入BIPB和TAIC,薄通并打三角包6次,放寬輥 距至3 mm,打卷5次出片。膠料在常溫下停放24 h后翻煉,取樣測(cè)試門(mén)尼黏度、硫化特性和加 工性能,并在平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為 170℃×10MPa×6 min。

1·5　性能測(cè)試

門(mén)尼黏度按GB/T 1232—1992測(cè)試,測(cè)試溫 度100℃;硫化特性在170℃下測(cè)試;拉伸應(yīng)力- 應(yīng)變性能按GB/T 528—1998測(cè)試(I型試樣,拉伸速率500 mm/min);撕裂性能按GB/T 529— 1999測(cè)試(直角形試樣,拉伸速率500 mm/min); 邵爾A硬度按GB/T 531—1999測(cè)試;回彈性按GB 1681—1991測(cè)試;熱空氣老化性能按GB/T 3512—1999測(cè)試,條件為120℃×72 h;溶脹指 數(shù)按GB 7763—1987測(cè)定,用甲苯作溶劑浸泡硫化膠試樣;耐油性按GB 1690—1998測(cè)試,用 ASTM 1#和3#標(biāo)準(zhǔn)油,條件為120℃×72 h;壓縮 永久變形按GB/T 7759—1996測(cè)試,測(cè)試條件為120℃×72 h,壓縮率為25%;橡膠加工性能分析 (RPA)取大約6 g膠料進(jìn)行分析,設(shè)定頻率為 6 r/min,在100℃和0~10°應(yīng)變掃描3 min,接著在170℃下硫化6 min,再于200℃下厭氧老化 10 min;用SEM觀察試樣時(shí)將硫化膠拉伸試樣的 斷面切片和噴金后進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2·1　加工助劑品種對(duì)炭黑填充N(xiāo)BR性能的影響

表1為加入2·0份加工助劑對(duì)炭黑填充N(xiāo)BR 膠料和硫化膠性能的影響。從表1可看出,與無(wú) 加工助劑的膠料相比,加入加工助劑膠料的門(mén)尼 黏度和最小轉(zhuǎn)矩均有不同程度的下降;與加入Si69和加工助劑M相比,加入分散劑1#和2#膠料 的門(mén)尼黏度和最小轉(zhuǎn)矩下降得更明顯,膠料的焦 燒時(shí)間和正硫化時(shí)間有不同程度的延長(zhǎng),硫化膠 的溶脹指數(shù)較大,說(shuō)明它們對(duì)極性橡膠分子和配合劑的增塑、潤(rùn)滑和隔離作用更明顯,有利于提高 膠料的流動(dòng)性和改善其加工性能。但由于它們中 的活性物質(zhì)有可能干擾過(guò)氧化物的交聯(lián),從而會(huì) 延緩膠料的硫化和降低硫化膠的交聯(lián)密度。從表1還可以看出,與無(wú)加工助劑的膠料相比,使用 2·0份加工助劑的各種硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變 性能、撕裂強(qiáng)度、回彈性、耐熱空氣老化性能、耐油 性能和壓縮永久變形性能均有不同程度的提高,說(shuō)明這些加工助劑對(duì)HAF有一定的分散作用或 提高了橡膠分子與炭黑之間的相互作用。

與Si69和加工助劑M相比,分散劑1和2 的極性和分子間作用力較小,更容易在極性的 NBR分子之間、NBR分子與炭黑之間起到增塑、 潤(rùn)滑和隔離的作用,使NBR與填料粒子間及NBR分子之間的化學(xué)和物理作用減小,并在熱 和應(yīng)力的作用下使橡膠分子鏈之間及橡膠分子 鏈與填料粒子之間相對(duì)容易滑移。很明顯,這 些因素對(duì)硫化膠的耐熱、耐熱油及壓縮永久變形性能不利。

加工助劑M能夠提高炭黑填充N(xiāo)BR膠料的 綜合性能,表現(xiàn)在以下兩方面: (1)加工助劑M為 硅氟化合物,含醚鍵和羥基等極性官能團(tuán),具有類(lèi) 似分散劑1#和2#的潤(rùn)滑和隔離作用,通過(guò)物理擴(kuò)散進(jìn)入炭黑表面空隙中,促進(jìn)炭黑在NBR中的分 散。但與分散劑1#和2#相比,其潤(rùn)滑和隔離的作 用較小,極性較大,可以與NBR分子形成氫鍵,從 而提高了NBR分子鏈和炭黑粒子的界面作用。

(2)加工助劑M具有與Si 69相似的對(duì)炭黑改性 和分散的作用,與炭黑表面的活性基團(tuán)形成一定 的化學(xué)連接,使橡膠分子鏈和炭黑之間生成了 “柔性交聯(lián)鍵”[4],增加了橡膠分子鏈與炭黑之間的界面結(jié)合。但是與Si69相比,其與炭黑或橡膠 分子鏈的化學(xué)反應(yīng)活性低,橡膠分子與炭黑粒子 之間的“硬性化學(xué)結(jié)合鍵”[4]較少,更利于橡膠分 子鏈在炭黑表面適度的滑移,使炭黑填充硫化膠所受應(yīng)力更均勻,從而提高了炭黑填充硫化膠的 綜合性能。

2·2　加工助劑用量對(duì)炭黑填充N(xiāo)BR性能的影響

從表2可以看出,在2·0~6·0份內(nèi), Si 69和 加工助劑M具有與一般加工助劑同樣的增塑和 分散作用,填充炭黑NBR膠料的門(mén)尼黏度和最小 轉(zhuǎn)矩隨其用量的增加而下降。隨Si69用量的增 加,膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間減小,最大轉(zhuǎn)矩 增加,硫化膠的定伸應(yīng)力有所提高,而撕裂強(qiáng)度、 耐熱空氣老化性、耐熱油性、耐壓縮永久變形性能 和溶脹指數(shù)有下降的趨勢(shì);隨加工助劑M用量的增加,硫化膠的回彈性有增加的趨勢(shì),而膠料的焦 燒時(shí)間和正硫化時(shí)間以及硫化膠的性能無(wú)明顯變 化;在用量相同的情況下,加入加工助劑M的硫 化膠的撕裂強(qiáng)度和回彈性比加入Si69者稍大。 究其原因是由于Si69分子中含有結(jié)合硫,能夠參 與橡膠的硫化反應(yīng),增加了炭黑填充N(xiāo)BR硫化膠 的結(jié)合橡膠量、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的含硫鍵含量和硫化 膠的交聯(lián)密度,因而對(duì)硫化膠的耐熱老化和壓縮永久變形性能不利[2, 3],用量越大對(duì)硫化膠上述 性能的影響越明顯。而加工助劑M不含結(jié)合硫 在2·0份時(shí)對(duì)炭黑的改性與分散已有較好的效 果,在2·0~6·0份內(nèi),其用量的增加只是相當(dāng)于在膠料中增加了少量極性化合物,其對(duì)NBR分子 的物理相互作用較強(qiáng),因此對(duì)硫化膠的性能影響 不大。

綜合表1和表2可以發(fā)現(xiàn),加入2·0~6·0份 加工助劑M的填充N(xiāo)BR膠料的加工性能較好, 對(duì)膠料的硫化無(wú)不良影響,其硫化膠的綜合性能 最好,特別表現(xiàn)在耐熱性和壓縮永久變形性能方面。這些結(jié)果源于加工助劑的化學(xué)組成、物理及 化學(xué)性狀、對(duì)炭黑的分散效果及其與炭黑粒子和 NBR分子物理和化學(xué)相互作用的不同。

2·3　RPA分析

圖1為加入2·0份不同加工助劑的炭黑填充 NBR膠料的彈性模量和彈性轉(zhuǎn)矩與應(yīng)變的關(guān)系 曲線。從圖1可以看到,隨著應(yīng)變的增大,幾種膠 料的彈性模量有不同程度的降低,彈性轉(zhuǎn)矩有不同程度的升高,而且其變化的趨勢(shì)也有不同。在 相同的應(yīng)變下,膠料的彈性模量和彈性轉(zhuǎn)矩依加 入Si69、加工助劑M及分散劑2#的次序減小;在 低應(yīng)變區(qū)域,加入分散劑2#膠料的彈性模量較小,而三者的彈性轉(zhuǎn)矩差別不大;在高應(yīng)變區(qū)域, 加入加工助劑M和分散劑2#膠料的彈性轉(zhuǎn)矩增 加的趨勢(shì)減緩,有利于膠料加工性能的提高。這 是因?yàn)槟z料中的結(jié)合橡膠和化學(xué)相互作用在高應(yīng)變情況下受到破壞[5]和3種膠料中的結(jié)合膠量及 化學(xué)相互作用的不同所致。從前述的分析可知, 與橡膠分子鏈或炭黑產(chǎn)生的化學(xué)相互作用依照 Si69、加工助劑M和分散劑2#的次序減小,而膠料的加工性能有與此相反的變化趨勢(shì)。

圖2為加入2·0份分散劑2#、Si69和加工助 劑M的炭黑填充N(xiāo)BR硫化膠在厭氧熱老化過(guò)程 中彈性模量的變化情況。從圖2可以看到,隨著 厭氧熱老化時(shí)間的增加,加入分散劑2#硫化膠的彈性模量下降的幅度越來(lái)越大,加入Si69的硫化 膠的彈性模量緩慢下降,加入加工助劑M的硫化 膠的彈性模量基本不變。此種變化趨勢(shì)說(shuō)明,在 炭黑填充N(xiāo)BR中,通過(guò)Si69和加工助劑M對(duì)炭 黑進(jìn)行改性與分散,其硫化膠的橡膠分子與填料粒 子的相互作用強(qiáng)于加入分散劑2#者,從而提高了橡 膠分子的耐熱斷裂能力。相比之下,加入Si69硫化膠彈性模量的緩慢下降是由于硫化膠中含硫交 聯(lián)鍵的分解所致。

綜合前述結(jié)果可知,幾種硫化膠彈性模量的 大小及其變化趨勢(shì)(圖2)與上述膠料的彈性模量 和彈性轉(zhuǎn)矩(圖1)以及硫化膠的定伸應(yīng)力和耐熱 性能(表1和表2)有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。另外,從圖2可見(jiàn),加工助劑M還有可能起到了抗硫化返 原劑的作用,其作用機(jī)理有待進(jìn)一步探討。

2·4　SEM分析

圖3是未加加工助劑、分別加入2·0份Si 6 和加工助劑M的炭黑填充N(xiāo)BR硫化膠斷面SEM 照片。從圖3可以看到,未加加工助劑的硫化 膠斷面相對(duì)較平滑,斷面存在較多較大的炭黑團(tuán)聚體,而且明顯突出在硫化膠斷面的表面;而加入 Si69和加工助劑M的硫化膠的斷面存在明顯的 凹凸不平,炭黑團(tuán)聚體的數(shù)量和粒徑減小,其與橡 膠基質(zhì)之間的界面較模糊。這說(shuō)明Si69和加工 助劑M確實(shí)有利于提高炭黑的分散效果和改善 炭黑與橡膠基質(zhì)之間的相互作用。

3　結(jié)　論

a)使用2·0份Si69、加工助劑M和以脂肪酸 酯及不飽和脂肪酸鋅皂為主要有效組分的分散劑 均有利于促進(jìn)炭黑在NBR膠料中的分散,改善炭 黑填充膠料的加工性能和硫化膠性能;但后者可延緩炭黑填充N(xiāo)BR膠料的過(guò)氧化物硫化,降低硫 化膠的交聯(lián)密度。

b)在2·0~6·0份用量范圍內(nèi),填充炭黑的 NBR膠料的門(mén)尼黏度隨Si69和加工助劑M的用 量增加而下降; Si 69用量增加,膠料的焦燒時(shí)間 和正硫化時(shí)間減小,硫化膠的綜合性能有下降的趨勢(shì);而加工助劑M用量的增加對(duì)膠料和硫化膠 的性能無(wú)不良影響。

c)RPA分析表明,加工助劑對(duì)炭黑填充N(xiāo)BR 膠料加工性能的改善程度依加入Si 69、加工助劑 M及以不飽和脂肪酸鋅皂為主要有效組分的分 散劑的次序增加;加入加工助劑M可提高炭黑填充N(xiāo)BR硫化膠的耐熱性能。

d)硫化膠斷面的SEM圖像分析表明,加入 Si69和加工助劑M能明顯改善炭黑在NBR膠料 中的分散效果和增強(qiáng)橡膠基質(zhì)與炭黑粒子之間的 相互作用。

e)加工助劑M克服了Si69和以脂肪酸酯及 不飽和脂肪酸鋅皂為主要有效組分的加工助劑在 炭黑填充N(xiāo)BR中應(yīng)用的不足。