李彩霞,任瑞晨(遼寧工程技術(shù)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,遼寧阜新123000)

摘　要:對阜新發(fā)電廠粉煤灰的礦物組成進(jìn)行了分析研究,該粉煤灰中晶體與非晶態(tài)礦物共存,具 有密度低、表面活性高的特點(diǎn)。經(jīng)對粉煤灰/化學(xué)改性藥劑/橡膠三相界面分析及其相容性設(shè)計(jì)研究,選擇了三種化學(xué)改性藥劑,采用正交試驗(yàn),取得了作橡膠粘合助劑的初步成 果,可以實(shí)現(xiàn)等量替代白炭黑,且成本大幅度降低。

關(guān)鍵詞:粉煤灰;白炭黑;丁苯橡膠;化學(xué)改性;補(bǔ)強(qiáng)填料

中圖分類號:TQ53　文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

0　引　言

粉煤灰是火力發(fā)電中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物, 據(jù)統(tǒng)計(jì)[1,2],全國1996年存量約為10.5億t,每年 排放量超過1億t,占地面積近39萬hm2。而阜新 市粉煤灰年排放量約100萬t,到1997年為止,粉煤灰累計(jì)堆積量已達(dá)1 600萬t,占地4. 8萬 hm2[3]。其排放既造成土地、水體及大氣等環(huán)境污 染與生態(tài)環(huán)境破壞,又浪費(fèi)了作為硅酸鹽材料的寶 貴資源,急需開發(fā)高附加值產(chǎn)品,加以高效利用,以促進(jìn)我國節(jié)約型循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

白炭黑是橡膠工業(yè)中僅次于炭黑的一類重要補(bǔ) 強(qiáng)助劑,由于產(chǎn)品生產(chǎn)工藝復(fù)雜,成本較高,使用中 存在分散性差等缺陷,因此,研制價廉的新型功能性 無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填充劑,代替白炭黑一直是攻關(guān)課題之一。

在活性礦物粉體橡膠補(bǔ)強(qiáng)助劑研制中[4],雖然 全部替代了白炭黑,作鋼絲繩橡膠運(yùn)輸帶中的補(bǔ)強(qiáng) 助劑,但是存在密度高的問題。在對粉煤灰作橡膠 補(bǔ)強(qiáng)材料的研究過程中,發(fā)現(xiàn)所制備的產(chǎn)品具有白炭黑的眾多性質(zhì),經(jīng)過進(jìn)一步理論分析和實(shí)際添入 橡膠制品中,其各種性能接近沉淀法白炭黑,而且, 其橡膠制品的密度低于白炭黑作填料的橡膠制品, 從而解決了添加其他活性硅酸鹽礦物粉體,橡膠制品密度高的問題。

該產(chǎn)品用于鋼絲繩橡膠運(yùn)輸帶粘合膠中,在實(shí) 驗(yàn)室小試中實(shí)現(xiàn)了白炭黑的等量替代,初步測算售 價僅為沉淀法白炭黑的40%,經(jīng)濟(jì)效益和社會效益 將十分顯著。

本文用不同的改性劑,對阜新發(fā)電廠的粉煤灰 進(jìn)行表面活性處理后作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料,考察替代 白炭黑對橡膠的機(jī)械性能及加工性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)研究

本研究工作的技術(shù)關(guān)鍵[5],是確定“粉煤灰/改 性藥劑/橡膠基質(zhì)材料”體系中的三相界面的性質(zhì) 使作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的粉煤灰具有與白炭黑相近的 性能。白炭黑的化學(xué)組成、粒度和結(jié)構(gòu)性、物化性質(zhì),特別是表面性質(zhì)及其在橡膠粘合體系中的作用 機(jī)理,決定了其作為橡膠粘合助劑所應(yīng)有的性 能[2]。

粉煤灰中的玻璃體物質(zhì)在結(jié)構(gòu)方面與白炭黑有 一定的相似性,均屬于非晶態(tài)二氧化硅[6],同時具 有密度低、表面活性較高等特點(diǎn),具有化學(xué)改性的可 改造性,從而使其表面由親水性變?yōu)槭杷?以增強(qiáng)它與高聚物之間的界面相容性,實(shí)現(xiàn)橡膠補(bǔ)強(qiáng)助劑 的要求,是完全可能的。

生產(chǎn)合格的鋼絲繩橡膠運(yùn)輸帶的技術(shù)關(guān)鍵,是 實(shí)現(xiàn)橡膠與鍍銅(鋅)鋼絲的高粘合強(qiáng)度。白炭黑是 鈷鹽粘合體系中的主要組分之一。若實(shí)現(xiàn)白炭黑的 替代,無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)助劑的粒徑、表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)性及其表面的含水量,均為需要分析研究的因素[2]。

上述應(yīng)用基礎(chǔ)理論方面的研究,為本次工作奠 定了基礎(chǔ)。

2　實(shí)驗(yàn)原材料及設(shè)備

2.1　主要原材料

粉煤灰:來源于阜新發(fā)電廠,其化學(xué)成分如表1所示。

偶聯(lián)劑:A,B,C。

2.2　實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

(1)粒度分析:BT—9300型激光粒度分析儀;

(2)化學(xué)改性:GHR-10捏合機(jī);

(3)橡膠制品試驗(yàn)研究:橡膠開煉機(jī);Thec TECH硫變儀;25 t雙層硫化機(jī);xl-2500B拉伸試驗(yàn)機(jī);MH-74磨耗試驗(yàn)機(jī)。

2.3　試驗(yàn)配方(份)

丁苯膠80;促進(jìn)劑0.8;S 1.6;氧化鋅5;硬脂酸 0.8;防老劑1.6;穩(wěn)定劑0.7;高耐磨碳黑30;白炭黑10;粉煤灰(白炭黑代替品);陶土20;阻燃增塑劑6.2;油料8;粘合劑1.6。

3　試驗(yàn)研究內(nèi)容及討論

3.1　粉煤灰粒度測試

用激光粒度分析儀對粉煤灰進(jìn)行粒度分布進(jìn)行 了測試,其結(jié)果:D10=1.56μm,D50=7.02μm,D90 =19.48μm,D98=30.68μm。

3.2　粉煤灰和白炭黑的XRD測試

用DX-2000型X-射線粉末衍射儀(XRD)對 粉煤灰和白炭黑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果如圖 1、圖2所示。測試條件為:Cu靶ka1(0.15406 nm),室溫,輻射電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速度為 0.6°/s,掃描范圍2°~90°。

從X-射線衍射圖中可以看出,粉煤灰中即含 有晶體SiO2,又含有玻璃態(tài)物質(zhì)。錢覺時等[6]認(rèn)為 所有粉煤灰的XRD圖譜在22°~35°(2θmax CuKα)的區(qū)域出現(xiàn)比較寬大衍射特征峰,這表明有玻璃體 存在。特征衍射峰的強(qiáng)度及2θmax位置是變化的, 低級別的粉煤灰特征衍射峰位置的2θmax更高,并 且形狀上表現(xiàn)出明顯不對稱。Hemmings等[7]將顆粒容重0.8~2.0 g/cm3、薄壁狀的有較少陽離子改 性劑構(gòu)成的粉煤灰玻璃體稱為Ⅰ型玻璃體,將顆粒 容重>2.5 g/cm3有較多改性劑構(gòu)成的粉煤灰玻璃體稱為Ⅱ型玻璃體。Berry等[8]用HCl溶解粉煤灰 中的玻璃體(非晶體鋁硅酸鹽),然后進(jìn)行分析,更加 明確地將粉煤灰中Ⅰ和Ⅱ玻璃體定義為:Ⅰ型玻璃 體一種鋁硅酸鹽玻璃體,有比較低的改性劑含量(CaO+MgO+Na2O+K2O=8%),通常出現(xiàn)在低容 重粉煤灰顆粒中;Ⅱ型玻璃體鋁硅酸鈣玻璃體,有較 高的改性劑含量(CaO+ MgO+ Na2O+K2O≈ 27%),主要出現(xiàn)在高容重、小尺寸粉煤灰顆粒中。

本文粉煤灰中玻璃體呈低密度特性(<2.0 g/ cm3),具有薄壁特征,因此當(dāng)屬Ⅰ型,因此經(jīng)活化改 性后添入橡膠制品中,具有降低制品密度的可能。

3.3　粉煤灰化學(xué)改性試驗(yàn)研究

粉煤灰顆粒與橡膠、塑料等高聚物基體,在性質(zhì) 上是完全不同的兩種材料,它們之間存在著一定程 度的不相容性,復(fù)合材料制品的性能取決于填料和 基體材料兩相之間界面上應(yīng)力的傳遞。復(fù)合材料的破壞往往首先都是從界面薄弱處開 始,改善界面間的結(jié)合性是提高復(fù)合材料強(qiáng)度的關(guān) 鍵。直接填充的無機(jī)粉體填料,由于其表面的某些 缺陷,界面容易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力,從而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。另外,通過表面改性處理,能夠大幅度 提高粉煤灰的比表面積,從而提高材料的力學(xué)性能。

本文選用復(fù)合藥劑制度對其進(jìn)行化學(xué)改性,以 增強(qiáng)其與橡膠的親和性。即用A、B和C三種偶聯(lián) 劑為粉煤灰化學(xué)改性的三個因素,考查其在橡膠中 的補(bǔ)強(qiáng)性,其低、中、高三個水平用量分別為:A藥劑用量為0.4%,0.5%,0.6%,B藥劑用量為0.2%, 0.3%,0.4%,C藥劑用量為0.4%,0.6%,1.0%。改性試驗(yàn)是在GHR-10高速捏合機(jī)中進(jìn)行, 依靠捏合機(jī)的自磨擦作用,將粉煤灰加熱到設(shè)計(jì)溫 度,分次加入藥劑,間隔5~10 min。改性后得到活 性粉煤灰補(bǔ)強(qiáng)填料,裝袋備用。

3.4　在輸送帶中粘合強(qiáng)度對比試驗(yàn)

將改性后的粉煤灰填加到橡膠中,其試驗(yàn)配方按2.3。硫化膠的力學(xué)性能如表2所示。

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出,改性粉煤灰代替白炭黑 左橡膠填料的各項(xiàng)性能指標(biāo)基本上與白炭黑的性能 接近,達(dá)到鋼絲繩橡膠運(yùn)輸帶國家標(biāo)準(zhǔn)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 的要求指標(biāo)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)際生產(chǎn)中一般均高于國家標(biāo)準(zhǔn)),且橡膠制品的密度降低(遠(yuǎn)低于添加白炭 黑的橡膠制品密度)。初步分析,活性粉煤灰優(yōu)良的 粘合性能歸因于如下因素:

粉煤灰中的玻璃體物質(zhì)在結(jié)構(gòu)方面與白炭黑有 一定的相似性,均屬于非晶體二氧化硅[6];其橡膠 制品密度的降低,歸因于粉煤灰的空心結(jié)構(gòu),使其在 橡膠中以單個顆粒形狀、以低于其他活性礦物粉體的密度分散于橡膠體系中;這種呈單體顆粒形狀的 粉煤灰,屬于高溫熔融體,因而具有較高的強(qiáng)度,在 橡膠混煉等工藝過程中未有破壞,保持了粉煤灰密 度低的特性。

4　結(jié)　論

(1)用A、B、C三種偶聯(lián)劑作粉煤灰的改性藥 劑,A、B、C用量分別為0.4%~0.6%,0.2%~0. 4%,0.6%~1.0%所得活性粉煤灰橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料,各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)接近白炭黑補(bǔ)強(qiáng)水平,完全達(dá)到企業(yè) 橡膠制品要求,且降低了最終橡膠制品密度,初步達(dá) 到了試驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

(2)橡膠體系添加活性粉煤灰工藝參數(shù)較好, 在制備混煉膠時具有吃料快、易分散、壓延性能好、 可縮短混煉時間等優(yōu)點(diǎn)。

(3)通過化學(xué)改性藥劑處理的活性粉煤灰,在 橡膠中可以完全替代白炭黑,與使用白炭黑比較,售 價僅為白炭黑的40%左右,與膠料中使用白炭黑估 算,可以降低噸橡膠制品成本約250元,既開辟了粉煤灰綜合利用的新途徑,具有良好的社會效益和較 高的經(jīng)濟(jì)效益。