齊興國，李榮勛，王進，楊軍，劉光燁，(1.青島科技大學(xué)新材料研究重點實驗室，山東青島266042; 2.株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南株洲412007)

在天然橡膠(NR)與三元乙丙橡膠(EPDM )共混膠中，NR與EPDM的主要差別在于不飽和度及對硫黃硫化體系的反應(yīng)性。硫化過程中硫化劑向著硫化活性較高的NR相遷移，使EPDM相難以得到足夠的交聯(lián)。使用過氧化物與硫黃的復(fù)合硫化體系已使NR/EPDM共混膠具有了較好的綜合性能。另外，通過對EPDM的化學(xué)改性}5-B]、添加第3組分作相容劑、對EPDM進行預(yù)處理等方法均可以提高NR/EPDM共混膠的物理機械性能。本工作利用偶聯(lián)劑既能作為炭黑的表面處理劑、又能作為橡膠硫化劑的特點，對EPDM炭黑混煉膠進行原位改性，目的是在增強炭黑與EPDM親和力的同時，使偶聯(lián)劑在高溫下游離出能與EPDM中的二烯單元反應(yīng)的活性硫，以使EPDM能夠生成硫化反應(yīng)的中間產(chǎn)物甚至形成交聯(lián)鍵。將原位改性后的EPDM炭黑混煉膠與NR并用時，由于EPDM與炭黑的親和力增強，炭黑在硫化過程中的遷移得到控制;偶聯(lián)劑與EPDM的活性反應(yīng)可以改善EPDM炭黑混煉膠與NR的共硫化性，使共混膠形成更多的兩相界面間交聯(lián)，進而達到改善NR/EPDM共混膠物理機械性能的目的。

1實驗部分

1.1原材料

NR,1#標準膠，廣東省湛江農(nóng)墾局提供;EPDM，牌號NDR 4640，美國Du Pont公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑Si一69，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品;其他原材料和助劑均為橡膠工業(yè)常用品。

1. 2基本配方

EPDM炭黑混煉膠EPDM 100份(質(zhì)量，下同)，高耐磨爐黑40份，氧化鋅5. 0份，硬脂酸2. 0份，偶聯(lián)劑Si一69 3. 0份。

NR炭黑混煉膠NR 100份，高耐磨爐黑40份，氧化鋅5. 0份，硬脂酸2. 0份。

NR/EPDM共混膠NR/EPDM 100份，高耐磨爐黑40份，氧化鋅5. 0份，硬脂酸2. 0份，不溶性硫黃2. 0份，促進劑CZ 1. 0份，偶聯(lián)劑Si一69的用量隨NR/EPDM共混比的變化而改變。

1. 3主要儀器和設(shè)備

XSK一160型開煉機，上海橡膠機械一廠生產(chǎn);Lab一Station加工性能測試儀，德國Brabender公司生產(chǎn);YH 33一50型50 t四柱油壓平板硫化機，江西萍鄉(xiāng)無線電專用設(shè)備廠生產(chǎn);UR 2030型無轉(zhuǎn)子流變儀，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司生產(chǎn);QT/10型電子拉力機，美國MTS公司生產(chǎn);LX -A型硬度計，上?；C械四廠生產(chǎn);DMTA一IV型動態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀，美國Rheometric Sci-entific公司生產(chǎn);;S-3000 N型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司生產(chǎn)。

1. 4制備工藝

炭黑混煉膠用常規(guī)方法分別制備NR和EPDM炭黑混煉膠。

EPD.M炭黑混煉膠的原位改性將一定量EPDM混煉膠置于加工性能測試儀中(轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r/min ) ,160℃下處理5 min制得原位改性EPDM炭黑混煉膠。

NR/EPDM共混膠將NR和EPDM炭黑混煉膠及原位改性的EPDM炭黑混煉膠分別按一定比例混合，按配方制備各種NR/EPDM共混膠。

共混膠的硫化將NR/EPDM共混膠停放24 h后，在平板硫化機上于160℃硫化制樣。

1. 5分析與測試

硫化特性用無轉(zhuǎn)子流變儀測試硫化特性，溫度為160℃，擺角為100物理機械性能試樣的拉伸強度、定伸應(yīng)力及扯斷伸長率按GB/T 528-1998測試(I型試樣，其厚2 mm，拉伸截面寬6 mm，拉伸速率為500 mm/min);邵爾A硬度按GB/T 531-1999測試。

DMA將2. 5 cm x 0. 2 cm x 1. 0 cm的硫化膠試樣置于DMA儀上分析，測試條件為頻率10 Hz，溫度一80一30℃，升溫速率3 `C/min0表面形態(tài)分析用日本產(chǎn)佳能A 560型數(shù)碼相機以45。角拍攝硫化膠的表面形貌。

SEM分析將硫化膠拉伸斷裂試樣表面真空噴金后用SEM觀察(電壓5 kV )

2結(jié)果與討論

2.1 EPDM炭黑混煉膠的硫化特性

由圖1可以看出，EPDM炭黑混煉膠的轉(zhuǎn)矩在0一6 min時出現(xiàn)過一個最小值，稍微升高后，6 min后再次呈減小趨勢。實驗中流變儀沒有計算出膠料的焦燒時間(( ts1和ts2 )，說明0-6 min時膠料的轉(zhuǎn)矩變化并不是由于膠料的硫化反應(yīng)誘導(dǎo)期引起的，而是由于偶聯(lián)劑與炭黑的相互作用所致。同時，氧化鋅、硬脂酸和偶聯(lián)劑在高溫下相互作用，偶聯(lián)劑被活化并開始與EPDM反應(yīng)，硫化反應(yīng)處于誘導(dǎo)期階段，這期間偶聯(lián)劑與EPDM的作用會生成一些EPDM多硫化合物，達到改性EPDM的目的。

2. 2未改性EPDM炭黑混煉膠與NR共混膠的性能

2. 2.1硫化特性

從表1可以看出，隨EPDM用量的增加，NR/EPDM共混膠的ts1、ts2和正硫化時間(t90)延長，最小轉(zhuǎn)矩(ML)增大，而最大轉(zhuǎn)矩(M)卻隨EP-DM的增加而減小。

EPDM的硫化誘導(dǎo)期和達到正硫化的時間都較長，所以共混膠隨EPDM的增加其ts1、ts2和t90延長。但在NR/EPDM并用比為50/50(質(zhì)量比，下同)時，膠料的t90為3. 83 min，而EPDM的ts2達到了3. 68 min，因此在流變儀計算出的50/50共混膠的硫化時間內(nèi)，EPDM相幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。大量存在的未硫化EPDM在共混膠中以高分子增強劑的形式存在，起到了增塑作用;共混膠中的EPDM越多，未硫化膠也隨之增多，致使共混硫化膠的MH減小。

2. 2. 2物理機械性能

從表1還可以看出，NR/EPDM共混硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸強度隨EPDM的增加而減小，扯斷伸長率和邵爾A硬度在NR/EPDM為50/50時分別出現(xiàn)最小值和最大值。在以NR為連續(xù)相的共混膠中，當(dāng)NR達到正硫化時，EPDM相還處于硫化誘導(dǎo)期，從而導(dǎo)致共混膠中絕大部分的硫化劑和炭黑參與到NR相的交聯(lián)反應(yīng)，共混膠中NR相的交聯(lián)密度高于相同硫化配方的純NR，致使共混膠在EPDM為25份時便具有較高的硬度。同時未硫化的EPDM作為高分子填充劑分散于NR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，使共混硫化膠在承載應(yīng)力時形成更多的應(yīng)力集中點，導(dǎo)致其拉伸性能較差。而共混膠的扯斷伸長率和邵爾A硬度在NR/EPDM為50/50時分別出現(xiàn)最小值和最大值，則說明NR相在此處開始由連續(xù)相向分散相過渡。而在EPDM為連續(xù)相的共混膠中，NR相具有更高的交聯(lián)密度，但由于EPDM相嚴重欠硫，未交聯(lián)的EPDM占多數(shù)，過交聯(lián)的NR相分散于EPDM相中，故兩相間不存在界面交聯(lián);又由于NR與EPDM不相容，因此兩相間也不存在足夠的界面張力，所以NR/EPDM為25/75試樣的物理機械性能遠劣于EPDM 。

2. 3原位改性EPDM炭黑混煉膠與NR共混膠的性能

2. 3.1硫化特性

從表2可以看出，NR和NR/EPDM為75/25試樣的ML與MH值接近，但由于后者中EPDM的存在，膠料的抗硫化返原能力明顯提高。隨EPDM用量的增加，NR/EPDM共混膠的ts1、ts2和t90延長，ML增大，而MH則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

對比表1和表2中的數(shù)值，其較明顯的差別是在NR中并用25份改性的EPDM后，共混膠的ML和MH減小，而改性前卻都是增大的。這說明改性后EPDM作為分散相能更好地分散于NR中，微觀上分散相的尺寸減小了，同時使硫化劑和炭黑的遷移得到有效抑制，從而使NR不會有較大程度的過硫。另外，改性后EPDM的ts1、ts2和t90均縮短，這說明Sl一69與EPDM在高溫下發(fā)生了活性反應(yīng)，而EPDM活性的提高能夠使其與NR的共混膠在硫化過程中具有更多相界面交聯(lián)的機會。

2. 3. 2物理機械性能

從表2還可以看出，改性EPDM炭黑混煉膠與NR共混膠的拉伸性能相對于改性前有較大程度的提高。在NR/EPDM為50/50這一最能體現(xiàn)NR和EPDM各自性質(zhì)的并用比下，改性后共混硫化膠的拉伸強度提高了5. 9 MPa。這表明共混膠中有更多的EPDM參與了共硫化反應(yīng)，相界面間的交聯(lián)度增加，同時未硫化的EPDM也能作為分散相更為均勻地分散于共混膠中，使硫化膠相與未硫化膠相的界面張力得以增強。在硬度方面，并用了25份改性EPDM共混膠的邵爾A硬度相對于NR的提高幅度僅為1，這也說明共混膠中硫化劑和炭黑的遷移得到了抑制，NR相的過硫現(xiàn)象得到了有效控制。

2. 4 DMA

由圖2可以看出，改性EPDM炭黑混煉膠的損耗因子(tanδ要大于未改性的，儲能模量(E' )在低溫區(qū)大于未改性的，但在高溫下沒有明顯差別。tanδ的這種增大表明改性后的EPDM與炭黑間的親和性得以改善。而EPDM改性前后與NR以50/50并用的共混膠，在-40℃處分別出現(xiàn)了不明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)轉(zhuǎn)變區(qū)，該區(qū)為NR相的Tg轉(zhuǎn)變區(qū)。共混膠中出現(xiàn)2個相互靠近的Tg轉(zhuǎn)變區(qū)，說明在該硫化體系下NR與EPDM部分相容，但EPDM炭黑混煉膠的改性使共混膠具有了更寬的Tg范圍，且具有更大的tanδ值及較寬的損耗峰0這些都說明針對EPDM炭黑混煉膠的原位改性提高了共混膠的相容性。

2. 5表面形態(tài)分析

圖3為EPDM改性前后NR/EPDM ( 50/50)共混硫化膠試樣的表面形態(tài)照片。可以看出，改性前試樣表面存在大量的氣泡，而改性后的表面光滑平整。由于NR與EPDM的硫化相容性差，混煉和硫化過程中硫化劑和炭黑的遷移加劇了NR與EPDM的硫化不相容性，使未完全硫化的EPDM不能很好地分散于已硫化完全的NR橡膠相中，所以共混硫化膠試樣表面出現(xiàn)氣泡，且截面有明顯的分層現(xiàn)象。而EPDM炭黑混煉膠經(jīng)原位改性后，硫化劑和炭黑的遷移得到抑制，未完全硫化的EPDM會以炭黑凝膠的形式分散于已硫化完全的NR橡膠相中，與硫化膠的親和力增強，所以能夠得到外觀良好的硫化膠試樣。

2. 6 SEM分析

從圖4可以看出，未改性時EPDM在NR/EPDM中的分散狀態(tài)很差，存在破損的表面;改性后的試樣斷面具有更為均勻的構(gòu)造和外觀，具有較未改性時高得多的致密程度。這說明EPDM炭黑混煉膠經(jīng)原位改性后與NR的硫化相容性得到顯著改善。

3結(jié)論

       a)用偶聯(lián)劑Si一69改性的EPDM炭黑混煉膠在高溫下的一定時間內(nèi)不會發(fā)生深度的交聯(lián)反應(yīng)，且在高溫混煉過程中以Si - 69與炭黑間的反應(yīng)為主。

b)由于NR與EPDM存在硫化不相容性，用硫黃硫化體系硫化時NR/EPDM共混膠的物理機械性能較差;而將EPDM炭黑混煉膠經(jīng)原位改性后，由于硫化劑和炭黑在混煉和硫化過程中的遷移得到抑制，使共棍膠的物理機械性能明顯改善。

c)改性后NR/EPDM為50/50的共混硫化膠具有更寬的T:范圍、更大的tanδ值及更寬的損耗峰，說明NR與EPDM的硫化相容性得以提高。

d)表面形態(tài)和SEM分析均表明，改性后的EPDM炭黑混煉膠具有與NR更好的硫化相容性。