一般來(lái)說(shuō)，橡膠中加入作為填料的炭黑或白炭黑混煉交聯(lián)后，其拉伸強(qiáng)度和耐磨性等能夠得到非常大的提高。對(duì)于這一現(xiàn)象雖然從化學(xué)角度作了闡述，但至今尚無(wú)定論，因此大家對(duì)此并沒(méi)有很直觀的了解。所以研究人員通過(guò)大量的試驗(yàn)加以論證后，大家才能夠更加直觀地明白橡膠原料補(bǔ)強(qiáng)的化學(xué)機(jī)理。下面炭黑產(chǎn)業(yè)網(wǎng)小編就帶大家通過(guò)各種數(shù)據(jù)來(lái)了解一下橡膠補(bǔ)強(qiáng)的原理，希望能夠幫助對(duì)大家對(duì)橡膠填料的補(bǔ)強(qiáng)作用有更加準(zhǔn)確和清晰的認(rèn)識(shí)。
人們經(jīng)常使用炭黑、白炭黑、碳酸鈣和粘土等作為橡膠填料，以增加其拉伸強(qiáng)度和耐磨性。從主要橡膠制品用量大和補(bǔ)強(qiáng)性好的觀點(diǎn)來(lái)看，就其中的炭黑和白炭黑加以說(shuō)明。各種填料的粒徑與補(bǔ)強(qiáng)性的關(guān)系如下所述：填料的補(bǔ)強(qiáng)性受粒徑支配。
N880炭黑的粒徑大到150nm，補(bǔ)強(qiáng)性不高。而N330炭黑的粒徑小至30nm，其補(bǔ)強(qiáng)性很好，使用于輪胎等要求高性能的制品中。
上圖是N330炭黑和白炭黑的特性和物理性能比較，其中更多的是兩種化學(xué)物質(zhì)有代表性的品種的特點(diǎn)。炭黑基本上是由“碳素”構(gòu)成的，而白炭黑是由“二氧化硅和水”組成的。白炭黑比重稍大，其平均粒徑較小。因此，白炭黑的比表面積大，其吸油值大，在物理性能方面，白炭黑的著色性和耐撕裂性、粘性和耐曲撓疲勞性等占優(yōu)，而炭黑的耐磨性、回彈性、耐候性和耐光性等更佳。比較一下兩者的表面官能團(tuán)，在物理性能方面的差異就顯而易見(jiàn)了。
炭黑表面存在極其少量的含氧官能團(tuán)，有羧基和酚式羥基等酸性基、氧萘式結(jié)構(gòu)籌堿性基、羧基和醌基等中性基。不過(guò)，由于官能團(tuán)數(shù)量太少，所以炭黑是疏水性的(如下圖所示)。有代表性的炭黑N330(HAF)含氧0.7%、魚(yú)0.4%和碳97.9%，其官能團(tuán)種類似乎很多。但其數(shù)量很少，所以各種官能團(tuán)難以量化。炭黑是按氮吸附比表面積和硫化速度來(lái)分類的，炭黑的種類。
上圖中縮寫(xiě)字母的含義：MT——中粒子熱裂炭黑，F(xiàn)T——細(xì)粒子熱裂炭黑，SBF——半補(bǔ)強(qiáng)爐黑，GPF——通用爐黑，HMF——高模量爐黑，F(xiàn)EF——快壓出爐黑，F(xiàn)F——細(xì)粒子爐黑，HAF——高耐磨爐黑，ISAF——中超耐磨爐黑,SAF——超耐磨爐黑。
炭黑是用各種有機(jī)化合物不完全燃燒制得的，按生產(chǎn)方法分為爐黑、槽黑、熱裂炭黑和燈煙黑等。爐黑是在爐內(nèi)不完全燃燒烴類來(lái)生產(chǎn)的。槽黑通過(guò)天然氣火焰接觸槽鋼來(lái)生產(chǎn)。熱裂炭黑是熱解天然氣所得。燈煙黑是將烴放人敞口的淺底鍋內(nèi)燃燒后制成的。
白炭黑表面的基本構(gòu)造如下圖所示
下面我們一起來(lái)看看橡膠填充炭黑后的變化情形，如下圖所示，炭黑填充膠料和未使用炭黑的、純膠的拉伸強(qiáng)度的對(duì)比。因?yàn)樘烊幌鹉z拉伸后會(huì)結(jié)晶化，本來(lái)就具有耐用性和耐磨性增強(qiáng)的性質(zhì)，所以即使填充炭黑后其補(bǔ)強(qiáng)效果也不那么突出。所以，SBR或NBR填充炭黑后，補(bǔ)強(qiáng)性可提高5—10倍。
關(guān)于炭黑補(bǔ)強(qiáng)性的原因，有許多說(shuō)法。不過(guò)，大多認(rèn)為是橡膠與炭黑混煉時(shí)形成了結(jié)合橡膠。有種看法是，結(jié)合橡膠是由與炭黑表面相互作用生成的受束縛成分、包容在炭黑粒子熔合生成的聚集體的孔隙問(wèn)的膠相(炭黑凝膠相)和混煉過(guò)程中橡膠分子鏈披切斷后再連接形成的膠相(橡膠凝膠柑)組成的。雖然要闡述形成的主要醵顯得太復(fù)雜。但是通過(guò)溶劑抽提混煉有炭黑的未硫化膠料，作為未被抽提而殘余的膠料，可測(cè)定結(jié)合橡膠的數(shù)量。下面通過(guò)具體的例子來(lái)推論結(jié)合橡膠與炭黑的結(jié)合情形和炭黑的分散狀況。作為帶容易與炭黑反應(yīng)的官能團(tuán)的SBR，眾所周知有錫改性SBR。因此，合成了下圖所示的各種SBR所合成的4種SBR是：未改性SBR、與之構(gòu)造相同而終端帶sn C鍵的SBR、未改性SBR和低分子量錫改性SBR的共混物以及支鏈用錫化合物改性的sBR。
分別在這幾種sBR中填充炭黑進(jìn)行錕煉后，用溶劑抽提未硫化膠料，測(cè)定結(jié)合橡膠 將這些膠料硫化后，用粘彈性試驗(yàn)機(jī)測(cè)定50℃。tanS值(50~C時(shí)損耗角正切值，是振動(dòng)應(yīng)力和振動(dòng)變形相位差的正切值，等于損耗模量和彈性模量之比)。tanS(50~C)是輪胎滾動(dòng)阻力的指標(biāo)。其值越小表示滾動(dòng)阻力越大。其結(jié)果如下圖所示。以未改性SBR作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，結(jié)合橡膠增加后，分成tan~i(50~C)減小的一組和tanS(50~C)基本上保持不變的一組這表明，要降低輪胎的油耗，僅靠與炭黑結(jié)合形成網(wǎng)絡(luò)是不夠的。
其次，來(lái)看一下炭黑的分散狀況。若干個(gè)數(shù)十nnl的炭黑粒子熔聚在一起形成強(qiáng)度非常高的聚集體。許多這種聚集體凝聚在一起形成肉眼看得見(jiàn)的附聚體。SBR是絕緣體。炭黑具有導(dǎo)電性。在oo份SBR中填充5O份炭黑混煉后，如果炭黑分散良好，電阻值(1ogf])就增·大。相反，如果分散不良的話，電阻值就減小。
因此，測(cè)量了下圖中未硫化膠料的電阻值。硫化膠的電阻值與tanS(50*C)的關(guān)系如下圖所示。得出了tan~i(50"C)隨電阻值增大(即分散良好)而減小的良好相關(guān)性。由這一結(jié)果可以認(rèn)為，錫改性SBR不僅結(jié)合到炭黑上，而且對(duì)分散也有作用。
炭黑的分散過(guò)程是怎樣產(chǎn)生的呢?這一問(wèn)題也可像下圖所示那樣考慮。在大分子量改性SBR的場(chǎng)合，炭黑與SBR反應(yīng)。在混煉過(guò)程中與炭黑反應(yīng)后的SBR與其它不能與炭黑的反應(yīng)的SBR也結(jié)合，打碎炭黑附聚體，使炭黑分散。
但是，如下圖所示 在小分子量改性SBR和未改性SBR的場(chǎng)合，雖然小分子量改性SBR與炭黑反應(yīng)，但由于分子量太小，在煉過(guò)程中與其它的SBR的結(jié)合較小，不能將炭黑分散。
另外，在上圖中支鏈改性SBR的場(chǎng)合，可以認(rèn)為，雖然SBR能與炭黑反應(yīng)，但不能包容炭黑，不能產(chǎn)生打碎附聚體的作用。由上述說(shuō)明可知，要充分發(fā)揮炭黑的填充補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，與炭黑的反應(yīng)性和炭黑的分散性是至關(guān)重要的。雖然此處作為官能團(tuán)是以錫化合物為例，但是作為具有同樣效果的官能團(tuán)，已經(jīng)知道的有氨基苯酮系化合物 異氰酸酯系化合物等。
白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理
對(duì)于SBR來(lái)說(shuō)，炭黑是疏水性，是易混合填充劑;而白炭黑卻是親水性，是難混合填充劑。將白炭黑的硅烷醇基用硅烷偶聯(lián)劑處理.使其變成疏水性后能夠克服這一缺點(diǎn)。最近，為了提高輪胎在濕路面上的抗滑性和降低滾動(dòng)阻力，常常使用白炭黑來(lái)取代炭黑。這時(shí)使用的硅烷偶聯(lián)劑是硫化物系的雙(3一三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，其作用過(guò)程如下圖所示。TESPT具有能與白炭黑反應(yīng)的烷氧基甲硅烷基(蘭Si—OR)和能與SBR反應(yīng)的硫化物鍵(?S Ss—s一)兩種官能團(tuán)。首先在硫化物鍵不反應(yīng)的約140~C下混煉SBR、白炭黑和TESPT。烷氧基甲硅烷基在這一溫度下與白炭黑反應(yīng)。結(jié)果TESPT與白炭黑表面結(jié)合。此時(shí)硫化物鍵尚未反應(yīng)。其次，配合硫化劑和硫化促進(jìn)劑進(jìn)行硫化。在約140~C以上溫度下TESPT的硫化物鍵反應(yīng)后附著在SBR上，得到白炭黑填充的硫化SBR膠。如像這樣，TESPT通過(guò)較低溫度下與白炭黑的硅烷醇基反應(yīng)和較高溫度下與SBR交聯(lián)，發(fā)揮了補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。
模仿上述的例子，通過(guò)活陰離子聚合在SBR終端使含烷氧基甲、硅烷基的改性劑反應(yīng)，在SBR終端引人能與白炭黑反應(yīng)的官能團(tuán)后，白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用如下圖所示。
分別用白炭黑和炭黑填充這種SBR，測(cè)定了結(jié)合橡膠量。在未改性SBR的場(chǎng)合，填充白炭黑和填充炭黑，生成的結(jié)合橡膠量都不太多。帶烷氧基甲硅烷基的SBR，填充炭黑時(shí)，其結(jié)合橡膠量與未改性SBa的相差不多，而用白炭黑填充后，其結(jié)合橡膠量增加兩倍以上，高達(dá)約50%。用白炭黑填充的這種帶烷氧基甲硅烷基的SBR硫化后，其拉伸強(qiáng)度和耐磨性得到提高。
填充白炭黑時(shí)，與填充炭黑時(shí)不一樣，能與硅烷醇基反應(yīng)的烷氧基甲硅烷基對(duì)于補(bǔ)強(qiáng)性來(lái)說(shuō)十分重要。
從填料補(bǔ)強(qiáng)的化學(xué)機(jī)理方面集中論述了炭黑和白炭黑，對(duì)能與炭黑反應(yīng)的官能團(tuán)和能與白炭黑反應(yīng)的官能團(tuán)，以及填料分散后物理性質(zhì)的變化情形等問(wèn)題進(jìn)行了分析。然而，在這一領(lǐng)域尚有許多問(wèn)題沒(méi)有查清，相信以后就此作進(jìn)一步的探討和研究。
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