黃? 響1 ，陳林東1 ，余國樞2 (1. 茂名環(huán)星新材料股份有限公司，茂名;2. 江門市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，江門)
摘? 要：根據(jù)炭黑中多環(huán)芳烴的檢測方法，參照國標GB/ T29614-2013和GB/T3780.28檢測了多環(huán)芳烴含量?？偨Y(jié)了影 響多環(huán)芳烴檢測結(jié)果的幾種因素，如儀器狀態(tài)、進樣針、提純凈化方式以及色譜柱的選用等，并針對這些因素總結(jié)經(jīng)驗制 定對策，以提高氣質(zhì)聯(lián)用法檢測其含量的分析準確度。
關(guān)鍵詞：氣質(zhì)聯(lián)用儀;多環(huán)芳烴;分析準確度
引? 言
多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs)是一類含有兩個以上苯環(huán)以稠環(huán)式相連所 組成的碳氫化合物，是數(shù)量最多的、重要的一類環(huán) 境致癌物質(zhì)[1]。PAHs 具有水性、半揮發(fā)性、難降 解性的特點，具有強烈致癌、致畸、致突變性和生 殖毒性，因此倍受到國際上的廣泛的關(guān)注[2-4]。歐 盟2005/69/EC指令和REACH法規(guī)對輪胎中的多環(huán) 芳烴含量做出了限制要求，我國出口的輪胎面臨 著技術(shù)壁壘和挑戰(zhàn)。
輪胎中的多環(huán)芳烴主要來自炭黑與操作油[5]。 因此，分析檢測和控制炭黑中的多環(huán)芳烴含量，生 產(chǎn)出低多環(huán)芳烴的環(huán)保炭黑具有重要的意義。目 前檢測炭黑中的PAHs含量尚未有實行的國家標準 和規(guī)范，國內(nèi)對炭黑中PAHs含量檢測主要的參考 標準有《GB/T29614-2013 硫化橡膠中多環(huán)芳烴含 量的測定》，該標準方法B氣相色譜-質(zhì)譜法提到 的檢測原理是：試樣經(jīng)超聲波水浴提取，提取液冷 卻后即為待測溶液，用氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MS)測定，內(nèi)標法定量。本文參照該標準以 及《GB/T3780.28炭黑 第28部分：多環(huán)芳烴含量的 測定(征求意見稿)》，結(jié)合平常經(jīng)驗總結(jié)和探討 了影響炭黑中多環(huán)芳烴含量分析測準確度的幾個 因素，以期提高分析準確度。
1? 實驗部分
1.1? 主要儀器
GCMS-QP2010 SE GC/MS聯(lián)用儀，日本島津公 司;
SB-5200DT 型可控溫超聲波清洗器，寧波新 芝生物科技股份有限公司;
DT5-1 型低速臺式離心機，北京醫(yī)用離心機 廠;
AL204-IC/02 型電子天平(精確至 0.1mg)，
METTLER TOLEDO 公司;
UWave-2000微波萃取儀，上海新儀微波化學 科技有限公司
1.2? 主要試劑和材料
甲苯(色譜純)，西隴科學股份有限公司;
18 種 PAHs 有證混合標準溶液，100μg/mL;
北京曼哈格生物科技有限公司
八 氘 代 萘 溶 液( 萘 -D8)0.5mg/mL( 美 國 AccuStandard 公司);
十 氘 代 芘 溶 液( 芘 -D10)0.5mg/mL( 美 國 AccuStandard 公司);
十二氘代苝溶液(苝-D12)100μg/mL，北京曼 哈格生物科技有限公司;
高純氦氣(純度≥99.999%，茂名市民興氣體 有限公司);
PTFE φ13 mm，孔徑 0.22 μm 針式過濾器， 市售
炭黑樣品，茂名環(huán)星新材料股份有限公司
2? 檢測過程中注意事項及分析結(jié)果的影響 因素
2.1? 儀器狀態(tài)
儀器開機后，需要穩(wěn)定4小時以上，確保儀器 處于正常穩(wěn)定的狀態(tài)，儀器運行自動調(diào)諧。筆者采 用同一樣品，在開機不自動調(diào)諧和開機自動調(diào)諧兩 種狀態(tài)下進行重復性測試，結(jié)果表明，兩種狀態(tài)下 其檢測結(jié)果相差>10%。因此，建議儀器每周運行 一次自動調(diào)諧。調(diào)諧實際上就是進行儀器的校準， 通過調(diào)節(jié)離子源、質(zhì)量分析器、檢測器等各個參 數(shù)，使相應的參數(shù)達到正常，質(zhì)譜檢測時候得到正 確的質(zhì)譜圖[6]。每次應仔細查看調(diào)諧報告中的信 息，若出現(xiàn)異常應根據(jù)儀器操作說明進行處理。
其次應每天檢查儀器氣體流量、鋼瓶氣壓等， 避免儀器系統(tǒng)出現(xiàn)漏氣以及中途換氣，影響分析 檢測的準確度。
2.2? 選用合適的進樣針
一般來說，同種規(guī)格的國產(chǎn)進樣針其針尖比 島津和安捷倫的進樣針尖長。進樣針的長短對樣 品的響應、峰型、重現(xiàn)性都會有一定的影響。針尖 過長，容易造成峰出現(xiàn)拖尾，進而影響峰面積的定 量。一般來說色譜峰的拖尾因子 T 在 0.95~1.05 之 間，則該峰不拖尾。從表1中可以看出，使用國產(chǎn) 的針其色譜峰的拖尾因子誤差相對較大。此外， 如果進樣針尖過長，穿過了襯管中的石英棉，長期 還可能會會導致堵塞出口、出現(xiàn)鬼峰等現(xiàn)象。若 使用針尖過長的進樣針，可以使用隔墊穿過針尖 進行定位，保持進樣針的針尖與原裝的針尖其長 度一致。
2.3? 提取
微波提取法具有操作簡便、經(jīng)濟、省時等優(yōu) 點，同時還可以提高收率[8]。微波提取的操作步驟 如下：
稱量炭黑樣品→按標準的規(guī)定加入溶劑→微 波輻照 20min →過濾→濾液
本文同時在炭黑樣品待提取液中添加濃度為 50ng/mL 的 PAHs 標準工作溶液，分別使用微波法 和超聲法進行提取炭黑中的 PAHs，比較提取后兩 種試液中 18 種 PAHs 的加標回收率，結(jié)果見表 2。
從表2的數(shù)據(jù)可以看出，超聲提取法其加標回 收率為 76~93%，而微波提取法的加標回收率為 82~97%，微波提取法的加標回收率略高，并且在 操作上省時簡便。
2.4? 凈化
標準中指出“使用聚四氟乙烯濾膜過濾后直接 進樣”。筆者建議，過濾前應先將提取液經(jīng)1500r/min 高速離心機離心2 min。該步驟的離心過程相當重 要，濾液的是否凈化直接影響到儀器的分析準確 性。純凈度稍低的樣液進樣后會導致襯管壁受到 污染，當襯管里的污染物積累到一定程度時，會吸 附樣品造成峰拖尾/分裂或出現(xiàn)鬼峰,影響分析的 準確度，如圖 1 所示的“鬼峰”。
2.5? 色譜柱的選用
標準規(guī)定的定量方法是內(nèi)標法。內(nèi)標法最大 的優(yōu)點是定量結(jié)果與進樣量重復性無關(guān)，可以有 效避免手動進樣體積的誤差而引起較大的誤差。 使用內(nèi)標法需要注意的是，內(nèi)標物需要和待測物 完全分離。一般來說，相鄰兩個峰其分離度R≥1.5 時，則說明兩個峰完全分離;當 R=1.0 時，說明兩 個峰剛好分離;當 R < 1.0 時，說明兩峰有部分重 疊[7]。若內(nèi)標物與待測物分離效果不佳，就會對內(nèi) 標物的峰面積計算產(chǎn)生一定的影響，進而影響了 分析的結(jié)果。標準中規(guī)定可選用PAHs專用色譜柱 或者固定液化學組成相當?shù)纳V柱。使用兩種色 譜柱，PAHs 的分離效果稍微有差別，其分離度見 下表 3。
從表 3 的分離度 R 結(jié)果可以看出，選用 PAHs 專用色譜柱各相鄰物質(zhì)的分離度要比普通柱的分 離度稍高，分離效果較佳，因此定量更加準確。圖 2 是選用 PAHs 專用色譜柱分離 18 種 PAHs 的離子 色譜圖。
3? 結(jié)? 語
本文結(jié)合實際，從儀器狀態(tài)、進樣針選用、色 譜柱的選用以及提取分離分析過程等方面分析總 結(jié)了炭黑多環(huán)芳烴含量檢測中可能出現(xiàn)的影響因 素，并針對這些影響因素，總結(jié)出行之有效經(jīng)驗對 策，有助于提高分析結(jié)果的準確度，確保檢測結(jié)果 的有效性。
參考文獻
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[7] 田丹碧主編.儀器分析[M].北京：化學工業(yè)出版社， 2004.
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