嚴(yán)志，潘吉紅，吳小超 (云南云維飛虎化工有限公司炭黑生產(chǎn)廠，云南 沾益 655338)
摘? 要：炭黑的表面性能、微觀結(jié)構(gòu)和粒子形態(tài)都很特殊，它的微觀結(jié)構(gòu)介于無定形碳和石墨晶體之間。炭黑主要用 于橡膠工業(yè)，作為輪胎和其他橡膠制品的補強填充劑。填充炭黑后，基體材料被賦予強度、黑度或?qū)щ娦缘?，主要影響? 黑在橡膠中的使用性能的因素是：粒徑、結(jié)構(gòu)和表面活性。其中，炭黑的結(jié)構(gòu)分為一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)，一次結(jié)構(gòu)是指原 生聚集體形成的結(jié)構(gòu)，是堅實和牢固的，不容易被破壞，但在日常炭黑生產(chǎn)中，發(fā)現(xiàn)炭黑的濕法造粒過程對表征炭黑一次 結(jié)構(gòu)的壓縮吸油檢測值CDBP有著一定程度影響。為此，我們通過在不同品種炭黑生產(chǎn)過程中改變造粒機轉(zhuǎn)速、改變炭黑 造粒粒子強度等方式來探索一次結(jié)構(gòu)在濕法造粒過程中的變化。
關(guān)鍵詞：炭黑;濕法造粒;一次結(jié)構(gòu);壓縮吸油;粒子強度
1? 引? 言
炭黑主要成分是碳，而碳元素所組成的固體 一般分為晶體和無定形體這兩大類。炭黑的內(nèi)部 結(jié)構(gòu)既不完全像石墨晶體結(jié)構(gòu)，也不像金剛石一 樣具備整齊排列的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。炭黑是由碳元 素組成的一種無定形炭材料，在微觀 1~3nm 尺度 內(nèi)存在石墨晶體結(jié)構(gòu)，且呈同心取。
炭黑主要用于橡膠工業(yè)，作為輪胎和其他橡 膠制品的補強填充劑。填充炭黑后，基體材料被 賦予強度、黑度或?qū)щ娦缘龋饕绊懱亢谠谙鹉z 中的使用性能的因素是：粒徑、結(jié)構(gòu)和表面活性。 炭黑聚集體結(jié)構(gòu)的形狀是比較復(fù)雜的，呈樹枝鏈 狀，聚集體之間又彼此吸引形成更大的附集體，統(tǒng) 稱為炭黑的結(jié)構(gòu)。炭黑的結(jié)構(gòu)通常分為一次結(jié)構(gòu) (或稱原生結(jié)構(gòu))和二次結(jié)構(gòu)(也稱暫時結(jié)構(gòu))。 一次結(jié)構(gòu)是指原生聚集體形成的結(jié)構(gòu)，一次結(jié)構(gòu) 是堅實和牢固的，在通常的橡膠混煉中不會受到 破壞。二次結(jié)構(gòu)是炭黑聚集體借助于范德瓦爾斯 力凝聚形成的附聚體，結(jié)構(gòu)不牢固，易受到造粒、 壓縮的影響而改變，在混煉中，可被破壞而以聚集 體(一次結(jié)構(gòu))的形式分散于橡膠或其它應(yīng)用體系 中，聚集體在分散體系中會再形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 常規(guī)的炭黑參數(shù)如吸油值(DBP吸收值和CDBP吸 收值)檢測可以計算出炭黑聚集體的空隙容積[1]。
在日常炭黑生產(chǎn)過程中，發(fā)現(xiàn)炭黑的濕法造 粒對表征炭黑一次結(jié)構(gòu)的壓縮吸油檢測值 CDBP 吸收值有著一定程度影響，當(dāng)調(diào)整或改變某些造 粒狀態(tài)或條件時，其壓縮吸油值也隨之發(fā)生變化。 為此，我們通過在不同品種炭黑生產(chǎn)過程中改變 造粒機轉(zhuǎn)速、改變炭黑造粒粒子強度等方式來探 索一次結(jié)構(gòu)檢測值在濕法造粒過程中的變化。
2? 炭黑的濕法造粒
濕法造粒就是利用造粒水與造粒粘結(jié)劑的混 合物與松散粉狀炭黑在造粒機內(nèi)經(jīng)攪齒攪拌混合 成粒的過程，造粒是一個物理過程，在該過程中， 利用機械能來使炭黑和水結(jié)合成小的球狀顆粒。 在造粒初期，粒核生成，粒核是結(jié)構(gòu)單元;隨后的 炭黑用比形成初始粒核更松散的力進行粘合。控 制造粒機內(nèi)的成核作用和生長作用是造粒的關(guān) 鍵。
造粒后將濕法炭黑粒子送入回轉(zhuǎn)干燥機進行 干燥，除去水分成為合格產(chǎn)品。濕法造粒粒子堅 固度高，便于運輸和解決污染。造粒效果的好壞 同樣也影響到客戶的使用，若造粒粒子強度太高， 在使用過程中分散性差，影響在橡膠中的混煉。若粒子強度過低，則會容易產(chǎn)生粒子破碎，細(xì)粉含量 增加，造成包裝困難或使用時堵塞管道等。
所以在炭黑生產(chǎn)過程中，控制好造粒過程，保 證好造粒效果是比較關(guān)鍵的。但提升造粒效果主 要靠調(diào)整造粒機轉(zhuǎn)速，粒子強度的控制調(diào)節(jié)，造粒 水槍位置和水壓的控制，使用粘結(jié)劑的濃度和混 合均勻程度等等。
3? 影響條件的選定
因為造粒是一個物理過程，在該過程中，利用 機械能來使炭黑和水結(jié)合成小的球狀顆粒。所以 能夠改變炭黑結(jié)構(gòu)的只能是造粒機攪拌過程。但 炭黑的粒子強度也同樣會影響到壓縮吸油檢測 值。
我們選用了三個普通品種炭黑N330、N375和 N220，分別對其生產(chǎn)過程中不同造粒機轉(zhuǎn)速下和 不同粒子強度條件下的壓縮吸油值檢測進行了分 析數(shù)據(jù)采集、匯總和回歸分析。
3.1? 不同品種炭黑造粒機轉(zhuǎn)速與壓縮吸油值的 關(guān)系
由表一和圖一所示，當(dāng)提高造粒機設(shè)定轉(zhuǎn)速 后，造粒機功率輸出增加，造粒機轉(zhuǎn)速也隨之能 加，炭黑N330分析檢測壓縮吸油值CDBP也升高， 有較好的相關(guān)性。
由表二和圖二所示，當(dāng)提高造粒機設(shè)定轉(zhuǎn)速 后，造粒機功率輸出增加，造粒機轉(zhuǎn)速也隨之能 加，炭黑N375分析檢測壓縮吸油值CDBP也升高， 同樣有較好的相關(guān)性。
由表三和圖三所示，當(dāng)提高造粒機設(shè)定轉(zhuǎn)速 后，造粒機功率輸出增加，造粒機轉(zhuǎn)速也隨之能 加，炭黑N220分析檢測壓縮吸油值CDBP也升高，同樣有較好的相關(guān)性。 3.2? 不同品種炭黑粒子強度與壓縮吸油值的關(guān)系
通過線性回歸發(fā)現(xiàn)：炭黑 N330 的壓縮吸油測 定值與最大粒子強度、最小粒子強度和平均粒子 強度都有著一定的線性管線，當(dāng)粒子強度增加時， 壓縮吸油測定值也隨之輕微增加。
通過線性回歸發(fā)現(xiàn)：炭黑 N375 的壓縮吸油測 定值與最大粒子強度、最小粒子強度和平均粒子 強度都有著一定的線性管線，當(dāng)粒子強度增加時， 壓縮吸油測定值也隨之輕微增加。其中最大粒子 強度較為明顯，最小粒子強度上升不是太明顯。
通過線性回歸發(fā)現(xiàn)：炭黑 N220 的壓縮吸油測 定值與最大粒子強度和平均粒子強度都有著一定 的線性管線，當(dāng)粒子強度增加時，壓縮吸油測定值也隨之輕微增加。而最小粒子強度與壓縮吸油測 定值卻有反向關(guān)系。
4? 壓縮吸油值的測定方法 [2]
4.1? 炭黑樣品壓縮
(1)TYB-70 型炭黑壓縮機開機：按下“電 源”按鍵，啟動紅燈亮，儀器按通電源，壓力顯示 0.0MPa, 壓縮次數(shù)顯示 0.
(2)將樣品缸清掃干凈，炭黑擋板旋至左立 柱處定住防止掉落，按“下柱塞下降”按鍵，將下 柱塞降到下端。用小燒杯稱取25克烘干炭黑試樣， 倒入樣品缸內(nèi)，并用毛刷將樣品缸內(nèi)壁的炭黑粉 輕輕掃入缸內(nèi)。
(3)按“加壓”按鍵，上柱塞向下運動對炭 黑加壓，加壓至壓力達到設(shè)定值(165MPa)時停止， 1 秒鐘后上柱塞自動上升至頂部。按“下柱塞上 升”鍵，下柱塞自動上升將壓縮后的炭黑塊團頂至 樣品缸內(nèi)。用破碎刀將大塊炭黑破碎并攪拌均 勻。
(4)按“下柱塞下降”按鍵，待下柱塞下降 至下端后，將炭黑試樣掃入缸內(nèi)，重復(fù)第3步驟， 每一個炭黑樣品共壓縮4次，取下炭黑擋板，將炭 黑樣品掃出。按“復(fù)零”鍵，壓縮次數(shù)顯示 0。
4.2? 吸油值的測定
4.2.1 測定方法
吸油值的測定分為儀器法 (A 法 ) 和手工法 (B 法 ) 測定炭黑吸油值的方法，A 法為仲裁方法，適 用于橡膠用炭黑和色素炭黑。
4.2.2 A法原理
(1)炭黑粒子的集聚程度影響到炭黑混練煉 膠的工藝過程，硫化膠的使用性能。炭黑集聚體 的空隙容積取決于炭黑粒子的集聚程度，這種空 隙容積可以從炭黑吸收的油的體積來得到。因而 炭黑吸油值可作為炭黑粒子集聚程度的度量。
(2)用恒速滴定器將油加入到吸油計混合槽 內(nèi)的炭黑試樣上，隨著試樣吸油量的增加，混合物 料從自由流動狀態(tài)變成一種半塑性的團聚物。且 混合物的黏度不斷增加，該黏度被傳送到吸油計 的扭轉(zhuǎn)傳感系統(tǒng)，當(dāng)混合物的黏度達到預(yù)定的扭 矩值時，吸油計和滴定器同時自動關(guān)閉。從讀數(shù) 滴定管中直接讀出加入的油的體積，每單位質(zhì)量 炭黑吸油的體積數(shù)即為炭黑吸油值。
4.2.3 A法用試劑和材料
(1)除非另有規(guī)定，僅使用分析純試劑。
(2)鄰苯二甲酸二丁酯 DBP，其性能應(yīng)滿足 對標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑(如 ASTM SRB 系列)進行測試 時，測試結(jié)果符合要求。本試劑為仲裁實驗用試 劑。
(3)液體石蠟，其性能應(yīng)滿足對標(biāo)準(zhǔn)參比炭 黑(如ASTM SRB系列)進行測試時，測試結(jié)果符合 要求。
(4)ASTM D24 系列標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑
4.2.4 A法用儀器和設(shè)備
天平，精度 0.01g
烘箱，重力對流型，可控溫度為(125±5)℃ 刮刀，橡膠質(zhì)，長度 100mm。
炭黑吸油計，裝備一臺滴定速度為(4±0.024)cm3 的恒速滴定儀。
干燥器。
4.2.5 A法試驗條件
(1) 試 驗 在 下 列 條 件 下 進 行： 溫 度 (23±5)℃。
(2)試劑和儀器使用前應(yīng)在實驗室溫度下保 持至少 24h。
4.2.6 A法分析步驟
(1)測試樣品和測試標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑應(yīng)用同一 批次的試劑。
(2)用合適的容器將足夠量的炭黑試樣 ( 在 125±5)℃烘箱中進行干燥，取出放在干燥器中冷 卻至室溫備用。
(3)炭黑吸油計的物理校準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)化按附錄 C進行，不銹鋼試樣槽拋光程序按附錄D進行，恒 速滴定儀的校準(zhǔn)，檢查應(yīng)按附錄 A 進行。
(4)試樣量 稱取炭黑試樣 20g，( 精確至 0.01g)
注1:粒狀炭黑在測試前應(yīng)先破碎(可用家用粉 碎機破碎幾秒或用研缽將炭黑顆粒破碎，但不允 許采用高速率的超微粉碎機和空氣射流粉碎機，因為這樣可能會降低炭黑的結(jié)構(gòu) )。
注2：密度大的炭黑試樣不能填滿混合槽，可 適當(dāng)增大稱樣量，以產(chǎn)生足夠大的扭矩來驅(qū)動扭 矩限位開關(guān)。
(5)測試時推薦使用有熱電偶的混合槽。
注 1：混合槽保持起始溫度一致是非常重要 的，如果吸油計沒有使用溫度可控的混合槽，兩個 試樣測試之間宜隔 5min 以上。
注2：混合槽的溫度增高會導(dǎo)致吸油值測定結(jié) 果偏大，而且混合槽的溫度頻繁變化將導(dǎo)致測試 結(jié)果不穩(wěn)定?；旌喜鄣臏囟葢?yīng)與儀器校正時的溫 度保持一致。
(6)測定
(a)按儀器使用說明書的要求，做好測試前 儀器的準(zhǔn)備工作。
(b)將稱好的試樣移入吸油計的混合槽中， 蓋好蓋子。
(c)把滴定儀輸油管口定位在混合槽蓋孔口 上方，并設(shè)置滴定儀數(shù)字計時器為零。
(d)啟動炭黑吸油計，儀器開始運轉(zhuǎn)并滴加 油，當(dāng)?shù)味ǖ挠褪拱胨荏w的炭黑試樣達到預(yù)調(diào)扭 矩水平時，則吸油計和滴定儀自動關(guān)閉，記錄所消 耗的體積數(shù)。 (e)向混合槽內(nèi)加入額外適量的干炭黑來輔 助混合槽的清理。
(r)卸下混合槽，用刮刀小心清理轉(zhuǎn)子葉片 和混合槽。
注：不能用水清洗混合槽，也不需要用溶劑清 洗或擦拭混合葉片或混合腔。
(g)重新裝上混合槽，以便進行下一個試樣 的測定。
4.2.3 B法原理
B 法為非仲裁法，再此不作說明。
5? 結(jié)? 論
通過實驗和數(shù)據(jù)回歸分析可以看出，炭黑 N330、N375和N220的壓縮吸油值檢測結(jié)果均與濕 法造粒機設(shè)定轉(zhuǎn)速有著明顯的線性關(guān)系，而且造粒 機運轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速越高，壓縮吸油測定值也升高。其次， 炭黑N330、N375和N220的壓縮吸油值檢測結(jié)果也 與造粒后炭黑粒子強度存在一定的線性關(guān)系，也有 粒子強度越大，壓縮吸油測定值升高的特點。
觀察炭黑壓縮吸油值的測定方法，是將炭黑 試樣在一定條件下進行壓縮，再將壓縮樣品搗碎 后按正常 DBP 吸收值的分析方法檢測 DBP 值，得 CDBP值。從壓縮吸油值的檢測方法及原理來說， 就是通過壓縮機壓縮試樣，改變炭黑的現(xiàn)有結(jié)構(gòu) (二次結(jié)構(gòu))，檢測其真實結(jié)構(gòu)(一次結(jié)構(gòu))。
炭黑的一次結(jié)構(gòu)是指原生聚集體形成的結(jié) 構(gòu)，一次結(jié)構(gòu)是堅實和牢固的，在通常情況下不會 受到破壞。同時參考了《2016 年炭黑展望會論文 集》中的文章《炭黑生產(chǎn)過程中造粒對DBP檢測值 的影響》[3]，可以得出最終結(jié)論：濕法造粒過程中， 改變濕法造粒機的運轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速和調(diào)整炭黑粒子的強 度，均能有效改變炭黑的壓縮吸油值的測定結(jié)果， 但不能真正改變炭黑的真實一次結(jié)構(gòu)，只能作為 生產(chǎn)中產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)調(diào)整的一種方式。
參考文獻
[1] 陳建 金永中.炭黑結(jié)構(gòu)與活性研究，2018.11.
[2] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 3780.4-2008.
[3] 炭黑生產(chǎn)過程中造粒對DBP檢測值的影響.2016年中 國炭黑展望會論文集，2016.4.
