崔慶淵，羅榮祥，湯燕波 (云南云維飛虎化工有限公司，云南 沾益 655338)
摘? 要：炭黑產(chǎn)品檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性對(duì)于炭黑質(zhì)檢分析來(lái)說(shuō)極為重要。但由于影響分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素較多，在 日常分析工作中，檢驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性和再現(xiàn)性差的情況時(shí)有發(fā)生，降低了對(duì)生產(chǎn)工藝的指導(dǎo)意義，很容易與用戶單位發(fā)生 質(zhì)量糾紛。查找問(wèn)題，分析原因，采取措施減小、消除分析誤差，提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，是質(zhì)檢分析的基本職責(zé)，也是炭 黑產(chǎn)品質(zhì)量得以保障的根本。本文從炭黑質(zhì)檢分析的角度，應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析方法，找到分析中出現(xiàn)偏差的原因，旨在解 決炭黑質(zhì)檢分析中遇到的問(wèn)題，不斷提升分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，并為生產(chǎn)做好服務(wù)工作。
關(guān)鍵詞：炭黑;數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析;質(zhì)檢
1? 問(wèn)題分析及擬采取的具體統(tǒng)計(jì)分析方法
從影響分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性可能存在的因素考 慮，本文從儀器、試劑、檢驗(yàn)過(guò)程的操作手法、作 業(yè)環(huán)境、指標(biāo)相關(guān)性、分析數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性等方面進(jìn) 行統(tǒng)計(jì)分析和論述。
1.1? 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在檢驗(yàn)儀器設(shè)備精度方面的 應(yīng)用
在質(zhì)檢工作中，當(dāng)對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器的精度、可靠性 產(chǎn)生懷疑，但是沒(méi)有專業(yè)的檢測(cè)儀器、沒(méi)有能力進(jìn) 行諸如參數(shù)設(shè)置、軟件運(yùn)行狀況和實(shí)驗(yàn)儀器本身 是否存在故障進(jìn)行檢測(cè)判定時(shí)，可以運(yùn)用數(shù)理統(tǒng) 計(jì)方法對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行判定。以我們德國(guó)進(jìn)口的 吸油計(jì)為例(化驗(yàn)室沒(méi)有能力進(jìn)行儀器的軟硬件 方面的檢測(cè))進(jìn)行說(shuō)明：
取 4 號(hào)標(biāo)樣(吸油值范圍：101.4 ～ 103.8，中 值為 102.6)混勻后分成二十份，在同一作業(yè)環(huán)境 (同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，同樣的溫度、濕度)，分析數(shù)據(jù) 如下表(表 1)：
計(jì)算本表數(shù)據(jù)的平均值、方差、離散程度(Cp) 等，得出以下結(jié)果。
根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析中剔除異常數(shù)據(jù)最常使用 的拉依達(dá)準(zhǔn)則法(3δ)，可以看出本組數(shù)據(jù)均在 μ±3σ 范圍內(nèi)，因此沒(méi)有異常數(shù)據(jù)，不用剔除。 根據(jù)數(shù)據(jù)的平穩(wěn)性、離散程度(Cp)、平均值情 況，就可以判斷出數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確可靠，儀器是否滿 足精度要求。
從結(jié)果看，可以得出如下結(jié)論：
(1)本次分析數(shù)據(jù)的平均值與標(biāo)樣中值102.6 相差只有0.16，可看出數(shù)據(jù)偏差很小，在再現(xiàn)性范 圍內(nèi);
(2)從標(biāo)準(zhǔn)方差和離散度系數(shù)看，數(shù)值也很 小，所有數(shù)據(jù)均在 μ±3σ 范圍內(nèi)，沒(méi)有異常數(shù) 據(jù)，數(shù)據(jù)平穩(wěn)、集中、離散小;
(3)Cp=1.90 > 1.33，Cp 反應(yīng)的是散布關(guān)系 ( 離散趨勢(shì) )，數(shù)據(jù)集中，離散小。
因此，可以排除儀器原因，吸油計(jì)正常。
如果標(biāo)準(zhǔn)方差、Cp、異常數(shù)據(jù)較多，波動(dòng)大， 或者平均值離標(biāo)準(zhǔn)樣中值較大，說(shuō)明吸油計(jì)異常。 其中，如果標(biāo)準(zhǔn)方差、Cp值較好，沒(méi)有異常數(shù)據(jù)， 但平均值離標(biāo)準(zhǔn)樣中值較大，說(shuō)明吸油計(jì)硬件沒(méi) 有問(wèn)題，可能是軟件、參數(shù)設(shè)置、標(biāo)準(zhǔn)曲線，或者 是環(huán)境溫度等出了問(wèn)題。
1.2? 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)質(zhì)檢人員的操作手法 差異及操作技能水平進(jìn)行對(duì)比評(píng)定
可安排不同的操作人員在同一臺(tái)儀器設(shè)備上 對(duì)同一個(gè)樣做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，舉N220和N234進(jìn)行對(duì)比 實(shí)驗(yàn)的例子如下表(表 2、表 3)：
從結(jié)果上看，同一個(gè)樣品不同分析人員的數(shù) 據(jù)誤差大多數(shù)在1到2個(gè)點(diǎn)的誤差范圍內(nèi)。因此， 在本次對(duì)比試驗(yàn)中，可以排除由于不同操作人員 操作技能不足，或者操作手法的符合性和一致性 達(dá)不到要求的情況，可以得出參與的分析人員業(yè) 務(wù)既能滿足分析作業(yè)要求的結(jié)論。從這個(gè)例子可 以得出，當(dāng)其中某一個(gè)或某幾個(gè)分析人員數(shù)據(jù)與 其他人員偏差較大，且較標(biāo)準(zhǔn)值(如果做的是標(biāo) 樣)差距較大，或者數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性、離散性較差 時(shí)，就能對(duì)操作人員的操作技能進(jìn)行評(píng)定。其它 還可以在生產(chǎn)平穩(wěn)、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)很小的時(shí)候，可 以收集該產(chǎn)品不同分析人員的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行離散 性、穩(wěn)定性分析，也可以評(píng)定操作技能水平。
1.3? 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法分析作業(yè)環(huán)境因素影響 的分析
以環(huán)境溫度對(duì)增塑劑對(duì)著色強(qiáng)度檢測(cè)數(shù)據(jù)的 影響為例進(jìn)行敘述。增塑劑環(huán)氧化豆油受環(huán)境溫 度的要求主要防止其在不適宜的溫度下混濁導(dǎo)致 不正確的分析結(jié)果。不同環(huán)境溫度下著色強(qiáng)度的 分析結(jié)果如下表(表 4)。
國(guó)標(biāo)要求做著色的環(huán)境溫度為25℃ ±2℃，從 本次實(shí)驗(yàn)看，當(dāng)環(huán)境溫度較低(如冬季、早晚低于 20℃)時(shí)，會(huì)造成環(huán)氧化豆油混濁，著色強(qiáng)度分析 數(shù)值降低3個(gè)點(diǎn)左右。據(jù)此，可以得出結(jié)論，環(huán)境 溫度偏低會(huì)造成著色強(qiáng)度數(shù)值偏低，著色強(qiáng)度測(cè) 定時(shí)，環(huán)境溫度保持在 25℃ ±2℃內(nèi)是必要的。
1.4? 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)試劑(不同廠家)的 影響進(jìn)行定量分析
著色強(qiáng)度是炭黑重要的質(zhì)量指標(biāo)，從原理上 看，其檢測(cè)值受試劑氧化鋅的白度和表面積的影 響極大。下面以不同廠家生產(chǎn)的氧化鋅對(duì)同一樣 品對(duì)著色強(qiáng)度分析數(shù)據(jù)的影響舉例進(jìn)行說(shuō)明。
使用同一批 N220 樣品，分別用不同廠家的氧 化鋅做的著色強(qiáng)度檢測(cè)值見(jiàn)下表(表 5)。
?由于ZnO的白度無(wú)法測(cè)定，但其表面積可以用 炭黑質(zhì)檢用的低溫氮吸附儀測(cè)定，同時(shí)跟測(cè)定 B6 值結(jié)果對(duì)照，見(jiàn)下表(表 6)。
?國(guó)標(biāo)上B6的著色強(qiáng)度值范圍為：117.8±3.36， 從N220和B6用不同廠家的氧化鋅的檢測(cè)數(shù)據(jù)都可 以看出，表面積越小的ZnO其測(cè)定炭黑的著色強(qiáng)度 值就高，表面積大的ZnO其測(cè)定炭黑的著色強(qiáng)度值 就偏低。氧化鋅表面積大，與炭黑作用時(shí)接觸面 也大，在研磨過(guò)程中吸附浸潤(rùn)面積大，也更均勻， 因此反射率高，著色強(qiáng)度結(jié)果偏低。
由此可以得出結(jié)論，氧化鋅的品質(zhì)也是影響著色 強(qiáng)度檢測(cè)值的關(guān)鍵因素。由于炭黑檢測(cè)用氧化鋅沒(méi)有 制定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，在日常分析工作中，當(dāng)發(fā)生因?yàn)檠? 化鋅的品質(zhì)影響著色強(qiáng)度檢測(cè)值的情況時(shí)，應(yīng)使用標(biāo) 準(zhǔn)樣對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸校訂，減少分析誤差。
1.5? 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)分析數(shù)據(jù)做相關(guān)性(擬 合系數(shù))的定量分析，評(píng)判檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性
炭黑的一些質(zhì)量指標(biāo)之間存在很好的線性關(guān) 系。如吸碘值和 CTAB 同為表征炭黑表面積的兩 個(gè)不同的指標(biāo)，它們之間存在很好的線性相關(guān)性， 國(guó)標(biāo)(3778-2011)比表面積類指標(biāo)回歸公式中： CTAB=0.825*I+3.992，R2 =0.956。可以對(duì)兩種不同 分析指標(biāo)的數(shù)據(jù)回歸，找出它們之間的相關(guān)性(擬 合系數(shù))，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定相關(guān)性(擬合系數(shù))對(duì) 比，評(píng)判檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和整體檢測(cè)水平。舉 例如下：
取某N330樣品混合均勻后分作18份進(jìn)行吸碘值 和CTAB的測(cè)定，檢測(cè)值和回歸結(jié)果見(jiàn)下圖(圖1)：
可 以 看 出，表 征 相 關(guān) 性 的 擬 合 系 數(shù) R2 是 0.8873，與國(guó)標(biāo)規(guī)定的擬合系數(shù)R2 =0.956比較，相 差不大，可以認(rèn)為分析操作的準(zhǔn)確性能滿足要求。
2? 炭黑檢測(cè)中應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析方法的其 他應(yīng)用及意義
其它比如極差等分析也能反應(yīng)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定圖1性，極差即為一組數(shù)據(jù)中的最大值減去最小值的 差。極差越大，說(shuō)明該組數(shù)據(jù)的波動(dòng)的幅度越大， 數(shù)據(jù)越不穩(wěn)定。
在日常分析工作中，如果工藝生產(chǎn)正常、穩(wěn) 定，異常數(shù)據(jù)的出現(xiàn)，說(shuō)明炭黑分析數(shù)據(jù)在質(zhì)檢 環(huán)節(jié)發(fā)生較大誤差的可能性大，應(yīng)從實(shí)驗(yàn)設(shè)備、 參數(shù)設(shè)置、實(shí)驗(yàn)條件、操作手法上查找原因，應(yīng) 立即采取復(fù)樣、標(biāo)樣對(duì)比等自檢自查措施，盡快 找出原因，以保證報(bào)出數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性;如果通過(guò) 上述措施確認(rèn)我們的分析數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確的，那就說(shuō) 明生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量上出了問(wèn)題，應(yīng)及時(shí)通知他們 查找原因、進(jìn)行調(diào)整，減少次品量的產(chǎn)生，保證 產(chǎn)品的質(zhì)量。
還可以做一些比如吸碘值和生產(chǎn)工藝關(guān)鍵參 數(shù)燃燒溫度之間的關(guān)系等的定量分析工作。
3? 結(jié)? 論
對(duì)質(zhì)檢日常的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、處理、分 析，有較強(qiáng)的操作性和實(shí)用性?？梢哉业絾?wèn)題，從 而有針對(duì)性的加以解決;可以找出它們之間的關(guān) 系和規(guī)律，提煉出需要的信息，為評(píng)判和決策提供 依據(jù);也可以通過(guò)質(zhì)量指標(biāo)和工藝參數(shù)之間的定 量分析，為生產(chǎn)調(diào)整提供參考。
在炭黑生產(chǎn)和質(zhì)量檢驗(yàn)的各個(gè)環(huán)節(jié)，我們做 了大量的記錄和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)工作。有的時(shí)候，利用 簡(jiǎn)單的數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析方法可以找到原因并解決工 作中遇到的實(shí)際問(wèn)題。通過(guò)統(tǒng)計(jì)、分析，得出結(jié) 論，起到為生產(chǎn)服務(wù)的作用，是數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)工作的意 義和價(jià)值所在。
