陳　翔，王郡余，趙　菲(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島　266042)

摘　要：研究了加料順序?qū)μ亢?NR間相互作用及膠料性能的影響。結(jié)果表明，配方相同時(shí)，采用先加小料后加炭黑的加料順序可使混煉過(guò)程能耗最低，混煉膠加工性能較好，綜合物理機(jī)械性能較好;加料順序?qū)宦?lián)密度基本沒(méi)有影響;在混煉過(guò)程中，加入小料會(huì)迅速降低膠料扭矩值，起到增塑作用，有利于分散;提前加入炭黑會(huì)增強(qiáng)炭黑/NR間相互作用，生成較多結(jié)合橡膠。

關(guān)鍵詞：炭黑;NR;加料順序;相互作用

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ332.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　文章編號(hào)：1005-4030(2013)01-0038-03

眾所周知，炭黑是橡膠工業(yè)中使用最為廣泛的補(bǔ)強(qiáng)填料，可改善或增強(qiáng)橡膠材料或制品的物理機(jī)械性能[1-3]，混煉過(guò)程主要是指炭黑等補(bǔ)強(qiáng)性填料與橡膠材料間形成均勻混合的過(guò)程。混煉期間，炭黑聚集體的尺度逐漸變小并均勻分散在橡膠基體中[4-5]。

在混煉膠中，填料與橡膠間相互作用的強(qiáng)弱是由結(jié)合橡膠的生成量決定的，炭黑與橡膠的相互作用強(qiáng)度影響著炭黑在膠料中的分散程度。其原因可能是炭黑與橡膠的相互作用結(jié)果一方面會(huì)阻止已分散炭黑粒子的重新聚集，另一方面，炭黑與橡膠形成的結(jié)合橡膠有利于剪切力的傳遞，使炭黑粒子分散得更好。這種相互作用的強(qiáng)弱與混煉過(guò)程中的加料順序有關(guān)，不同的加料順序會(huì)導(dǎo)致炭黑與橡膠間的混煉時(shí)間不同，其中液體增塑劑的加入順序會(huì)導(dǎo)致炭黑在膠料中分散時(shí)的難易程度不同，形成的結(jié)合橡膠的量也不同，而結(jié)合橡膠的生成量決定硫化膠物理機(jī)械性能。在炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料中，炭黑與NR形成的結(jié)合橡膠中同時(shí)存在著物理和化學(xué)作用，其中化學(xué)作用占居優(yōu)勢(shì)[6-8]。

本文在較大應(yīng)變條件下，主要對(duì)比了試樣的彈性模量值，以此表征不同加料順序下結(jié)合橡膠的生成量以及炭黑與NR相互作用的強(qiáng)弱，同時(shí)還考察了加料順序?qū)R加工性能及物理機(jī)械性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原材料

天然橡膠，RSS1#，馬來(lái)西亞產(chǎn);硫黃，無(wú)錫市錢(qián)橋橡膠助劑廠;促進(jìn)劑CBS，山東單縣化工有限公司;炭黑N330，上海卡博特有限公司;氧化鋅、硬脂酸(HSt)、防老劑RD，防老劑4020，石蠟和芳烴油等，均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

基本配方(質(zhì)量份)：NR，100;氧化鋅，5;硬脂酸，3;促進(jìn)劑CBS，1;防老劑RD，1;防老劑4020，1.5;石蠟，1;炭黑N330，50;芳烴油，8;硫黃，2.5。

1.2　主要設(shè)備及儀器

拉伸試驗(yàn)機(jī)，AI-700M 型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;邵爾硬度計(jì)，LX-A，上海六菱儀器廠;壓縮生熱實(shí)驗(yàn)機(jī)，EKT-2000GF，臺(tái)灣曄中股份有限公司;氣壓自動(dòng)切片機(jī)，GT-7016-AR型，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司;Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，Rheomix3000OS，德國(guó)HAAKE公司;無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-H2000-PA，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司;門(mén)尼粘度儀，EK-RON，臺(tái)灣育肯儀器公司;開(kāi)煉機(jī)，Φ160×320，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所;平板硫化機(jī)，VC-150T-FTMO-3RT，佳鑫電子設(shè)備有限公司;橡膠加工分析儀，RPA2000，美國(guó)阿爾法公司;核磁共振交聯(lián)密度儀，MR-CDS3500，德國(guó)IIC公司。

1.3　試樣制備

使用Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，設(shè)定初始溫度為60℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55r/min，按不同加料順序加入橡膠、小料和芳烴油等。在開(kāi)煉機(jī)上，先后加入促進(jìn)劑和硫黃，吃料完畢后左右3/4割刀各3次，薄通、打三角包6次，排氣，下片?；鞜捘z停放12h，使用硫化儀測(cè)試硫化曲線(xiàn)，測(cè)試溫度設(shè)為150℃。按硫化曲線(xiàn)確定正硫化時(shí)間，使用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為150℃×t90。沿壓延方向裁取拉伸試樣，按垂直壓延方向裁取撕裂試樣，修整各試樣邊膠。其他試樣按相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)制做。

1.4　性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度采用2型試樣按GB/T528-2009測(cè)試;硬度按GB/531-2008測(cè)試;壓縮疲勞溫升按GB/T1687-1993 測(cè)試;門(mén)尼粘度按GB/T1232-1992測(cè)試，測(cè)試溫度100℃;硫化特性按ASTMD-2084測(cè)試，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)角度為±1°，頻率1.67Hz;硫化膠RPA 應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)條件為60℃，頻率60r/min，轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.02～7度，應(yīng)變0.27%～98%。使用MR-CDS3500交聯(lián)密度儀測(cè)試交聯(lián)密度，磁場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)定為0.35Tesla，共振頻率為15MHz，測(cè)試溫度為NR，60℃。其他各項(xiàng)常規(guī)性能均采用相關(guān)最新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1　加料順序?qū)R混煉特性的影響

一般混煉工藝加料順序都是先加橡膠，再加促進(jìn)劑、活化劑和防老劑等，然后加入炭黑，再加入增塑劑(油)，最后加入硫黃。其中有兩點(diǎn)必須遵循：(1)為防止膠料焦燒，促進(jìn)劑和硫黃必須分步加入;(2)為使炭黑有良好的分散效果，炭黑和油必須分步加入。本工作考慮到其他組分對(duì)炭黑與橡膠間相互作用的影響，設(shè)計(jì)了以下4種加料順序，結(jié)果見(jiàn)表1。

不同加料順序的天然橡膠混煉過(guò)程扭矩變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。不同加料順序的混煉參數(shù)及硫化特性見(jiàn)表2。

由圖1和表2可看出，加入炭黑后扭矩急劇上升，加入小料后會(huì)使扭矩迅速下降，先加油再加炭黑可使炭黑混入時(shí)間變短(也就是吃粉速度加快)，先加炭黑較高扭矩維持時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明炭黑分散速度較慢，先加小料后加炭黑(1#和2#加料順序)，炭黑粒子易被橡膠包覆，分散速度較快，扭矩較低，所以能耗較低，門(mén)尼粘度也較低;較早加入炭黑的3#加料順序會(huì)導(dǎo)致混煉膠門(mén)尼粘度變高。不同加料順序?qū)鞜捘z焦燒時(shí)間(t10)和正硫化時(shí)間(t90)的影響不太明顯。3#加料順序過(guò)早加入炭黑，該試樣的t10和t90都較短，其原因可能是炭黑早于小料加入，混煉過(guò)程中炭黑粒子先被橡膠分子包覆形成了結(jié)合橡膠，小料中的硫化活性劑與橡膠分子接觸面積較大，導(dǎo)致硫化時(shí)間(t10和t90)都較短。

2.2　加料順序?qū)宦?lián)密度的影響

圖2為加料順序?qū)ξ锢斫宦?lián)密度的影響。圖3為加料順序?qū)瘜W(xué)交聯(lián)密度和總交聯(lián)密度的影響。從圖2和圖3中可看出，加料順序?qū)α蚧z物理交聯(lián)密度、化學(xué)交聯(lián)密度以及總交聯(lián)密度基本沒(méi)有影響，物理交聯(lián)密度接近5×10-5　mol/cm3，化學(xué)交聯(lián)密度大約為10×10-5　mol/cm3，總交聯(lián)密度接近12×10-5　mol/cm3。

2.3　不同加料順序的NR混煉膠RPA分析

應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)的彈性模量G′∞體現(xiàn)出炭黑與橡膠間的相互作用以及橡膠與橡膠間的相互作用，反映了結(jié)合膠生成量的多少，其值越大，結(jié)合膠生成量越多。ΔG′=G′0-G′∞可作為表征二次結(jié)構(gòu)的參數(shù)，其值表征Payne效應(yīng)的大小，其值的大小可說(shuō)明填料間相互作用的大小以及形成的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多少。

圖4為不同加料順序的混煉膠G′對(duì)應(yīng)變的依賴(lài)性。圖5為不同加料順序?qū)′∞和ΔG′的影響。從圖4和圖5可看出，1#和2#加料順序的試樣ΔG′值都較小，相應(yīng)的Payne效應(yīng)都較低，說(shuō)明形成的炭黑網(wǎng)絡(luò)少，分散效果好。其原因可能是加入小料使得膠料粘度降低，有利于橡膠分子包覆炭黑粒子，有利于分散。3#和4#加料順序的試樣ΔG′值較高，說(shuō)明炭黑先于小料加入，分散較為困難，形成了較多填料網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致Payne效應(yīng)較大，相應(yīng)的G′∞值略高。說(shuō)明炭黑較早加入，混煉時(shí)間較長(zhǎng)，其中部分分散較好的炭黑粒子較為容易地與橡膠分子形成較多結(jié)合膠，炭黑粒子與橡膠分子間的相互作用較強(qiáng)。

2.4　加料順序?qū)R硫化膠物理機(jī)械性能的影響

不同加料順序?qū)α蚧z物理機(jī)械性能的影響見(jiàn)圖6，圖7和圖8。

從圖6，圖7和圖8可看出，1#和2#加料順序的試樣硬度最大，3#加料順序的試樣拉斷伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形最大，2#加料順序的試樣壓縮永久變形最小，4種試樣的壓縮疲勞溫升基本不變，加料順序?qū)?00%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響。3#和4#加料順序的試樣由于炭黑分散不夠均勻，動(dòng)態(tài)壓縮永久變形較大。

綜合各種因素，1#加料順序的試樣加工性能最好，即先加小料再加炭黑的混煉過(guò)程能耗少，混煉膠門(mén)尼粘度最低;若較早加入炭黑有利于生成結(jié)合膠，增強(qiáng)了炭黑與NR間的相互作用，同時(shí)還提高了硫化膠的部分物理機(jī)械性能。

3·結(jié)論

(1)在實(shí)驗(yàn)配方下，采用先加小料后加炭黑的加料順序，混煉時(shí)能耗最低，混煉膠加工性能較好，硫化膠綜合物理機(jī)械性能較好。

(2)在混煉過(guò)程中，加入小料會(huì)使膠料扭矩值迅速降低，起到增塑作用，有利于分散。

(3)加料順序?qū)宦?lián)密度基本沒(méi)有影響。

(4)較早加入炭黑，其粒子容易與橡膠分子發(fā)生相互作用，高應(yīng)變條件下的彈性模量較高，說(shuō)明生成的結(jié)合橡膠較多。

參考文獻(xiàn)：略