賈清秀1,向　平2,楊　軍3,葉　欣1,吳友平2,張立群1,2(1.北京化工大學(xué)教育部納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京　100029;2.北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京　100029;3.株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司,湖南株洲　412007)

作者簡介:賈清秀(1979-),女,山東新泰人,北京化工大學(xué)在讀博士研究生,主要從事粘土/聚合物納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的研究。

由于粘土/橡膠納米復(fù)合材料具有流變性能好、氣體阻隔性優(yōu)異、定伸應(yīng)力高等特點(diǎn),因此受到人們廣泛關(guān)注[1~3]。制備粘土/橡膠納米復(fù)合材料常用的方法有熔體法、溶液法和乳液法等。采用乳液法制備復(fù)合材料,由于橡膠中預(yù)先含有粘土,因此有利于混煉加工,該方法為粘土/橡膠納米復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條簡捷易行的途徑。但是,粘土/橡膠納米復(fù)合材料也存在一些缺陷,特別是粘土用量不能過大,否則粘土在橡膠基體中的分散性開始變差,導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降。另外,粘土/橡膠納米復(fù)合材料性能上的某些特點(diǎn)如高硬度、高定伸應(yīng)力,在某些場合是優(yōu)點(diǎn),在其它場合可能是缺點(diǎn)。

高級別炭黑本身就是納米材料[4]。納米級炭黑粒子可以近似看作是球形,并且表面有較多的活性基團(tuán),因此與橡膠的相容性較好。通常炭黑的填充量在50份以上,材料才能具有優(yōu)異的物理性能。

本工作首先采用乳液插層法制得粘土/NR納米復(fù)合材料,再加入炭黑補(bǔ)強(qiáng),制得粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料,并對其微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究,以期為粘土/橡膠納米復(fù)合材料的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　主要原材料

天然膠乳,固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.618,北京乳膠廠提供;粘土,吉林省四平市膨潤土廠產(chǎn)品炭黑N330,天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品。

1.2　試驗(yàn)配方

NR(以干膠計(jì))　100,氧化鋅　5,硬脂酸　2,防老劑RD　2,防老劑4010NA　1.5,石蠟　2,硫黃　2.6,促進(jìn)劑D　0.5,促進(jìn)劑CZ　1.3炭黑　變量,粘土　變量。

1.3　試樣制備

將粘土水懸浮液、天然膠乳和相容劑混合,強(qiáng)力攪拌一段時(shí)間后,加入到絮凝劑溶液中絮凝,水洗、干燥,得到粘土/NR納米復(fù)合材料[1,3,5,6]。將粘土/NR納米復(fù)合材料或NR在開煉機(jī)上塑煉,然后加入炭黑和其它配合劑混煉均勻。硫化膠在平板硫化機(jī)上制備,硫化條件為145℃×t90。

1.4　分析與測試

采用日本理學(xué)公司D/Max-ⅢC型X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析,Cu靶,工作電壓　40 kV,電流　200 mA,掃描角度　0.5~10°;采用日本日立公司H-800型透射電子顯微鏡(TEM)觀察復(fù)合材料的超薄切片,采用英國劍橋公司S250-Ⅲ型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料拉伸斷面,分析粘土和炭黑在NR中的分散結(jié)構(gòu);采用美國埃邇法科技有限公司RPA2000型橡膠加工分析儀對復(fù)合材料的加工性能進(jìn)行分析;物理性能按相應(yīng)ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

       2　結(jié)果與討論

2.1　粘土/NR納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

在粘土/NR納米復(fù)合材料中,粘土主要以納米單片層和納米片層聚集體的形式存在(如圖1所示)。由于粘土為片狀而不是球形,其長度和寬度為200~1 000 nm,厚度從幾納米到100 nm,因此體系內(nèi)分散相造成的微觀分布不均勻性很嚴(yán)重。根據(jù)應(yīng)力傳遞理論,這種微觀分布不均勻性和分散相寬厚比大的特點(diǎn)會造成材料受力時(shí)內(nèi)部應(yīng)力分布不均,應(yīng)力高度集中,從而在賦予粘土/NR納米復(fù)合材料高硬度、高定伸應(yīng)力和優(yōu)異氣密性的同時(shí),降低其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、耐疲勞性能等。因此,采用粘土和納米級的炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)橡膠可望彌補(bǔ)單獨(dú)使用粘土補(bǔ)強(qiáng)的缺點(diǎn),更好地發(fā)揮粘土補(bǔ)強(qiáng)的優(yōu)勢。

2.2　粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

本研究設(shè)想了一種粘土與炭黑共同補(bǔ)強(qiáng)橡膠的結(jié)構(gòu),如圖2所示。

從圖2可以看出,在強(qiáng)剪切力作用下,炭黑粒子進(jìn)入粘土片層聚集體間的空洞區(qū)域,粘土之間的空隙被炭黑粒子所填補(bǔ)。由于炭黑與橡膠分子具有較好的親和性,且炭黑表面的活性基團(tuán)(—OH,—COOH等)可以與粘土表面基團(tuán)形成氫鍵,應(yīng)力通過炭黑粒子的傳遞很快作用到粘土片層上,使得粘土的補(bǔ)強(qiáng)作用得到更好的發(fā)揮,因此粘土和炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)的NR應(yīng)該具有較好的填料分散性和綜合物理性能。

2.2.1　XRD分析

炭黑N330、NR及其復(fù)合材料的XRD譜如圖3所示。

從圖3可以看出,純NR硫化膠在2°附近出現(xiàn)衍射峰,不同填料補(bǔ)強(qiáng)的NR在此位置也存在衍射峰,此峰為NR的結(jié)晶峰;粘土/NR納米復(fù)合材料在6°附近存在衍射峰,對應(yīng)的層間距約為1.45 nm,為粘土的特征衍射峰,是由絮凝過程中絮凝劑離子插入到粘土層間造成的;粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料在6°附近也存在粘土的特征衍射峰,峰強(qiáng)度與粘土/NR納米復(fù)合材料相差不大,這說明粘土在NR中的分散結(jié)構(gòu)是在絮凝過程中形成的,炭黑的加入并沒有影響粘土在NR中的分散狀態(tài)。

2.2.2　TEM和SEM分析

粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料的TEM照片如圖4所示。

圖4中的黑線為分散的粘土片層,黑斑則為炭黑粒子,可以看出,粘土和炭黑在NR中的分布比較均勻,均達(dá)到納米級分散。

粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料的SEM照片如圖5所示。

從圖5可以看出,粘土片層和炭黑粒子的結(jié)合比較緊密,材料斷面雖然不是很光滑,但仍可以觀察到粘土和炭黑在NR基體中呈均勻分布。

2.3　粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料的加工性能

通常填料表面自由能與橡膠自由能相差很大,在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的作用下,填料會自發(fā)聚集從而在橡膠基體中形成三維網(wǎng)絡(luò)。在分子運(yùn)動(dòng)較容易的混煉膠中,這種網(wǎng)絡(luò)的形成對聚合物的流動(dòng)性具有顯著的影響。依據(jù)Payne A R[7]的研究,炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料受到外力作用時(shí),存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與破壞作用,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成時(shí),材料的彈性模量(儲能模量)顯著增大,當(dāng)形變達(dá)到一定程度后,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞速率大于其形成速率,導(dǎo)致彈性模量急劇下降,即通常所說的Payne效應(yīng)。

粘土和炭黑的表面均存在活性基團(tuán),具有形成填料網(wǎng)絡(luò)的能力。因此可以通過Payne效應(yīng)來分析炭黑和粘土共同補(bǔ)強(qiáng)的NR混煉膠中填料網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)弱與數(shù)量。

NR混煉膠的儲能剪切模量(G′)與應(yīng)變(ε)之間的關(guān)系如圖6所示。

從圖6可以看出,總體來說,粘土和炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)NR混煉膠的G′介于粘土和炭黑單獨(dú)補(bǔ)強(qiáng)NR混煉膠之間。這是由于炭黑的加入削弱了粘土所形成填料網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度。粘土呈片狀,與炭黑粒子相比,具有較大的長徑比和比表面積。因此,等量填充時(shí),粘土形成的填料網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度和數(shù)量均要大于炭黑體系,這也是粘土/橡膠復(fù)合材料具有較大的定伸應(yīng)力和模量的原因。兩種填料并用在一定程度上削弱了復(fù)合材料中填料網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度,從而使復(fù)合材料的加工變得更容易。

2.4　粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料的物理性能

NR及其復(fù)合材料的物理性能如表1所示。從表1可以看出,與粘土/NR納米復(fù)合材料相比,粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均大幅增大,拉斷伸長率有所提高。粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料具有較大撕裂強(qiáng)度的原因是當(dāng)材料受到撕裂作用時(shí),粘土聚集體之間的炭黑粒子可以阻止裂紋的擴(kuò)展。由于粘土片層對NR的拉伸結(jié)晶有抑止作用,因此隨著粘土用量的增大,粘土/NR納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率減小,炭黑的加入改善了這個(gè)問題,炭黑起到了平衡物理性能的作用。與粘土/NR納米復(fù)合材料相比,粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料的綜合物理性能較好。

3　結(jié)論

粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料中的粘土和炭黑在NR基體中均達(dá)到納米級分散,炭黑的加入改善了復(fù)合材料的加工性能,與粘土/NR納米復(fù)合材料相比,粘土/炭黑/NR納米復(fù)合材料的綜合物理性能較好。

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[7] Payne A R.The dynamic properties of carbon black-loadednatural rubber vulcanizates.PartⅠ[J].Journal of AppliedPolymer Science,1962,6(19):57-63.