郭宇波,王煉石,張安強(qiáng),周子航(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640)

作者簡(jiǎn)介:郭宇波(1979-),男,廣東蕉嶺人,華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子系在讀博士研究生,主要從事高分子復(fù)合材料的研究工作。

稀土摻雜高耐磨炭黑填充型粉末天然橡膠是一種含改性炭黑的多元復(fù)合橡膠,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)其力學(xué)性能有著重要的作用。交聯(lián)密度[1,2]作為橡膠交聯(lián)程度的定量度量,是橡膠最重要的表征參數(shù)之一,該參數(shù)影響彈性體模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、粘彈損耗[3]等,因此研究硫化膠的交聯(lián)密度變化規(guī)律有助于對(duì)橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)并可指導(dǎo)提高其使用性能。稀土摻雜高耐磨炭黑填充型粉末天然橡膠的物理機(jī)械性能[4]已經(jīng)報(bào)道。筆者以溶脹指數(shù)SI(Swelling Index)為交聯(lián)密度的指示參數(shù),研究了隨著稀土用量及炭黑用量的變化,稀土(Ln)摻雜高耐磨炭黑填充型粉末天然橡膠[P(NR/N330-Ln)]的交聯(lián)密度的變化規(guī)律,并與不含稀土的炭黑填充型粉末天然橡膠[P(NR/N330)]、不含稀土的塊狀天然橡膠與炭黑混煉膠料(MNR/N330)硫化膠的交聯(lián)密度做對(duì)比。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原材料

天然橡膠(NR)膠乳:總固物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約60%,廣州市橡膠十一廠(chǎng)提供;高耐磨炭黑N330:上海立事化工實(shí)業(yè)公司產(chǎn)品;10%CaCl2水溶液:實(shí)驗(yàn)室配制;稀土氧化物(Ln2O3):質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%,廣東珠江稀土有限公司產(chǎn)品;甲苯:分析純,廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)品。

1.2　試樣的制備

P(NR/N330 - Ln)、P(NR/N330)、MNR/N330及其硫化膠試樣的制備見(jiàn)參考文獻(xiàn)[4]。P(NR/N330-Ln)中的Ln為Sm時(shí),Sm2O3的用量以N330的質(zhì)量百分率為基準(zhǔn)計(jì)算,在Sm2O3的用量為N330的1%及3%時(shí),分別記作P(NR/HAF-1Sm)和P(NR/HAF-3Sm)。

1.3　測(cè)試

硫化膠的交聯(lián)程度以室溫(23~25℃)下其試樣在甲苯中的溶脹指數(shù)SI來(lái)表示。SI的測(cè)定方法如下:制備厚度為0.5 mm左右的硫化膠試片。稱(chēng)取30~40 mg完整的硫化膠試樣,準(zhǔn)確至0.1 mg。將試樣放入棕色磨口瓶?jī)?nèi),注入50 mL甲苯,加蓋密封進(jìn)行溶脹試驗(yàn)。24 h后,用鑷子從瓶中夾取溶脹試樣放到清潔干燥的濾紙上,迅速輕輕合攏濾紙吸凈表面溶劑后,用JN-A型精密扭矩天平稱(chēng)重,準(zhǔn)確至0.1mg,按式(1)進(jìn)行溶脹指數(shù)SI的計(jì)算。

SI=Wb/Wa(1)

式中:Wa為溶脹前試樣質(zhì)量,g;Wb為經(jīng)平衡溶脹后試樣質(zhì)量,g。

2　結(jié)果與討論

2.1　稀土用量對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響

在溶脹過(guò)程中,溶劑甲苯分子擴(kuò)散、滲透到硫化膠內(nèi)部,使硫化膠產(chǎn)生有限膨大。在其中表現(xiàn)出兩種相反趨勢(shì)的平衡過(guò)程,其一是溶劑滲入硫化膠內(nèi)部,使得硫化膠體積膨脹,引起交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的伸展;其二是交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈的伸展降低了它的構(gòu)象焓值,引起了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮[5]。當(dāng)兩者達(dá)至平衡時(shí),其溶脹指數(shù)便不再變化。此時(shí)SI便可表征硫化膠的交聯(lián)密度,SI越小,交聯(lián)密度越大,反之則相反。

圖1中的P(NR/N330-Ln)所用炭黑分別由La、Sm、Pr、Ce、Nd摻雜,炭黑用量為50份。由圖1可知,5種硫化膠的SI隨稀土用量而變化的規(guī)律基本相同,這種相同的原因可能是由于稀土元素的電子結(jié)構(gòu)只是在內(nèi)層電子分布上有所不同,其離子半徑相差不大,使得其化學(xué)性能相似,從而導(dǎo)致硫化膠的物理性能接近。曲線(xiàn)的波峰波谷出現(xiàn)的位置隨著稀土元素的不同而稍有不同。SI的變化規(guī)律與交聯(lián)密度相反,由圖1(a)~(e)曲線(xiàn)可知隨著稀土用量的增加,硫化膠的交聯(lián)密度有著一個(gè)先下降,后上升,再下降,再上升的過(guò)程,可以分為4個(gè)階段。炭黑與NR分子鏈作用形成炭黑凝膠和存在于炭黑粒子表面的稀土與NR分子鏈中的雙鍵發(fā)生作用生成結(jié)合橡膠的表面效應(yīng)都對(duì)硫化膠的表觀(guān)交聯(lián)密度有貢獻(xiàn)。SI隨Ln用量的變化曲線(xiàn)出現(xiàn)4個(gè)階段,應(yīng)是稀土的表面效應(yīng)與炭黑凝膠效應(yīng)的綜合結(jié)果。在第一階段,稀土用量較少,分布于炭黑小團(tuán)粒(CBS)表面的稀土少,則表面效應(yīng)即稀土結(jié)合橡膠形成量小,對(duì)表觀(guān)交聯(lián)密度的貢獻(xiàn)小,同時(shí)分布于CBS表面的稀土阻礙了NR分子鏈的滲入,使得形成的炭黑凝膠減少,從而導(dǎo)致由炭黑凝膠貢獻(xiàn)的表觀(guān)交聯(lián)密度降低。因稀土表面效應(yīng)而使得表觀(guān)交聯(lián)密度的提高不足以抵消由炭黑凝膠減少導(dǎo)致表觀(guān)交聯(lián)密度的降低,從而導(dǎo)致硫化膠總的交聯(lián)密度下降;在第二階段,稀土用量繼續(xù)增大,CBS內(nèi)部的稀土也逐漸增多,但并不改變CBS的比表面積,炭黑凝膠減少至最低程度,故對(duì)表觀(guān)交聯(lián)密度的影響已經(jīng)不大,附著在CBS表面稀土數(shù)量也在增加,稀土的表面效應(yīng)增大,對(duì)提高表觀(guān)交聯(lián)密度起主導(dǎo)作用,二者的綜合作用使交聯(lián)密度提高;在第三階段,CBS表面稀土數(shù)量已經(jīng)飽和,對(duì)NR分子鏈的滲入有著極大阻礙作用,已基本無(wú)炭黑凝膠形成,隨著稀土用量的繼續(xù)增加,CBS表面的稀土層增厚,使CBS之間傾向于互相粘連,形成了由CBS組成的炭黑大團(tuán)粒(CBB),導(dǎo)致炭黑的有效比表面積減少,表面效應(yīng)降低,對(duì)表觀(guān)交聯(lián)密度的貢獻(xiàn)減少,從而使得硫化膠的交聯(lián)密度下降;在第四階段,稀土用量進(jìn)一步增大,CBB粒徑達(dá)到定值,繼續(xù)增加的稀土不再吸附于大團(tuán)粒表面,而是游離于NR基體中。由于游離稀土粒子不斷增加,其表面效應(yīng)使表觀(guān)交聯(lián)密度不斷上升。

2.2　炭黑變量對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響

炭黑用量對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可知,隨著炭黑用量的增加,4種硫化膠的SI都逐漸下降,即交聯(lián)密度都呈上升之勢(shì),其中MNR/N330硫化膠的交聯(lián)密度基本上小于其它3種硫化膠。有所不同的是MNR/N330與P(NR/N330)硫化膠的交聯(lián)密度都呈現(xiàn)平滑的上升趨勢(shì),而P(NR/N330-1Sm)與P(NR/N330-3Sm)硫化膠則出現(xiàn)曲線(xiàn)斜率的波動(dòng),其中P(NR/N330-1Sm)的交聯(lián)密度一開(kāi)始比塊膠要高,而后隨著炭黑用量的增大,在50~75份時(shí)交聯(lián)密度低于MNR/N330硫化膠,在超過(guò)75份之后又略高于MNR/N330硫化膠。4種硫化膠交聯(lián)密度的差距隨著炭黑用量的增加不斷縮小,至N330用量為100份時(shí),4種硫化膠的交聯(lián)密度幾乎相同。

當(dāng)用N330-Sm填充N(xiāo)R時(shí),隨著炭黑用量的增加,稀土的實(shí)際用量也隨之增加。由于N330-Sm粒子表面的稀土對(duì)表觀(guān)交聯(lián)密度的貢獻(xiàn)起兩種相反的作用,即阻礙生成炭黑凝膠從而降低表觀(guān)交聯(lián)密度,和增大N330-Sm粒子的表面效應(yīng),增加稀土結(jié)合橡膠的生成量從而提高表觀(guān)交聯(lián)密度。受這兩種相反作用的綜合影響,使得隨著稀土實(shí)際用量的增加,P(NR/N330-1Sm)與P(NR/N330-3Sm)硫化膠表觀(guān)交聯(lián)密度的曲線(xiàn)出現(xiàn)起伏。在相同炭黑用量條件下,P(NR/N330-3Sm)硫化膠中所含的稀土較多,N330-3Sm的表面效應(yīng)也較N330-1Sm為大,所以表觀(guān)交聯(lián)密度較高。

隨著炭黑用量的增加,炭黑在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的比重越來(lái)越大,形成的—[CB—NR]—n三維網(wǎng)絡(luò)密度逐漸增大,交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈的伸展受到了限制,使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮的幅度也慢慢減少,當(dāng)填充量達(dá)到100份時(shí),N330-Sm對(duì)交聯(lián)密度的影響已經(jīng)非常微弱,4種硫化膠的表觀(guān)交聯(lián)密度大小趨于一致。

炭黑具有特殊的結(jié)構(gòu)和很高的表面活性,用機(jī)械混煉法制備的炭黑硫化膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能,但由于MNR/N330中的炭黑不如粉末膠中的炭黑分散得均勻,使得炭黑活性點(diǎn)不能充分和NR分子鏈結(jié)合,所以有著相對(duì)較低的表觀(guān)交聯(lián)密度。

3　結(jié)論

(1)隨著稀土用量的增加,P(NR/N330-Ln)硫化膠的交聯(lián)密度出現(xiàn)先下降,后上升,再下降,再上升4個(gè)階段,這是N330-Sm粒子的稀土對(duì)表觀(guān)交聯(lián)密度的貢獻(xiàn)起兩種相反的作用即阻礙炭黑凝膠的生成及增加稀土結(jié)合橡膠的生成量的綜合結(jié)果。

(2)隨著炭黑用量的增加,MNR/NR的交聯(lián)密度基本上低于其它3種硫化膠。P(NR/N330-1Sm)和P(NR/N330-3Sm)的交聯(lián)密度曲線(xiàn)出現(xiàn)了斜率上的波動(dòng),而P(NR/N330)與MNR/N330則表現(xiàn)出較平滑的上升。4種硫化膠在炭黑填充量為100份時(shí)的交聯(lián)密度幾乎相同。

參　考　文　獻(xiàn):

[1]　Kucherskii,A M.Effect of chemical and physical crosslinks oncold-resistance of rubbers[J].Polymer Testing,2000,19(4):445~457.

[2]　Mathew A P,Packirisamy S.Effect of initiating system,blendratio and crosslink density on the mechanical properties andfailure topography of nano-structured full-interpenetratingpolymer networks from natural rubber and polystyrene[J].Eu-ropean Polymer Journal,2001,37(9):1 921~1 934.

[3]　王作齡.橡膠的交聯(lián)密度與測(cè)定方法[J].世界橡膠工業(yè),1998,25(4):41~46.

[4]　郭宇波,王煉石,張安強(qiáng).稀土摻雜高耐磨炭黑填充型粉末NR研究(I).硫化膠的物理機(jī)械性能[J].彈性體,2005,15(2):10~13.

[5]　吳邵吟,等.高分子物理實(shí)驗(yàn)[M].廣州:華南理工大學(xué)高分子物理教學(xué)小組,1993.100.