王象民　編譯

定量表示填料的微觀分散情況以及聚合物-填料之間的相互作用,對于經(jīng)驗主義者來說是一個巨大的挑戰(zhàn)。目前關(guān)于這方面的論述很不全面,尤其是過去電性能測量被延用來評估填料的微分散、絮凝以及填料-聚合物之間的相互作用。因為炭黑在電阻性的聚合物母體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),所以利用準(zhǔn)確的電性能試驗可以探察炭黑網(wǎng)絡(luò)密度及其與各種配合及加工條件的相關(guān)性。為了研究聚合物鏈的活動性對決定膠料電性能的傳導(dǎo)現(xiàn)象的影響,本研究中測量了膠料在玻璃轉(zhuǎn)化溫度極其上下溫度時的電性能。不同炭黑填充量下,炭黑的分散情況對聚合物-填料的相互作用的影響及對聚合物鏈活動性的阻礙程度不同。溫度也有明顯的影響,尤其是在玻璃轉(zhuǎn)化溫度附近。實驗溫度范圍為-90℃~+50℃,在如此寬的溫度變化范圍內(nèi),試樣尺寸的變化會影響電性能數(shù)據(jù)的結(jié)果分析,考慮到此影響,測量了線性熱膨脹系數(shù)。本文集中討論這些測量所采用的試驗方法,并報道由各種聚合物、炭黑用量及分散程度/混煉時間所獲取的初步數(shù)據(jù)。

1　實驗

1·1　試樣制備

用Haake Rheocord 90密煉機制備本研究用所有膠料。制取高25mm,直徑17mm的圓柱試樣測量電阻率,試樣上下面鍍金以消除接觸電阻從而保證與電極良好的電接觸。從6·5mm厚的硫化膠板上裁取3mm×3mm×6.5mm試樣,用于測量熱膨脹系數(shù)。該試樣同樣表面鍍金以改善夾具與試樣之間的導(dǎo)熱性,并為激光反射提供鏡面。

1·2　電性能測量

建造了一低溫絕熱腔以進行低至-100℃的實驗。制冷系統(tǒng)包含裝備有電磁閥的壓縮液氮罐,由Omega溫度控制調(diào)節(jié)流入低溫腔的液氮或氮氣。氮氣/液氮作為制冷介質(zhì)并置換濕氣。用一Keithley 6517A電位儀按有關(guān)步驟測量體積電阻率。

1·3　熱膨脹系數(shù)測量

建造了一Michelson干涉儀以測量從液氮溫度(-200℃)到+80℃溫度范圍內(nèi)膠料的膨脹系數(shù)。用氦-氖激光(波長λ=632·8nm)作光源,將試樣放入由Oxford儀器公司制造的連續(xù)流動的微型制冷器中,信號用CCD照相機獲取,其輸出端接入臺式計算機的數(shù)據(jù)采集卡。將一光學(xué)級機械狹縫放置在CCD相機前方以選取干涉圖中的狹窄部分。用國際儀器Lab View軟件控制數(shù)據(jù)采集,用一Oxford儀器公司的溫度控制儀控制溫度,以真空隔熱,系統(tǒng)如圖1(略)所示。

2　結(jié)果

2·1　體積電阻率

在-90℃到50℃溫度范圍內(nèi)測量了體積電阻率。系統(tǒng)冷卻至-90℃,然后按預(yù)編系統(tǒng)開始加熱,升溫速率為5℃/min,然后系統(tǒng)在給定溫度下穩(wěn)定15min。在每步程序末測量電阻率,所測試樣數(shù)據(jù)如圖2所示。

可以看到,在玻璃轉(zhuǎn)化溫度處體積電阻率增高速率有一明顯變化。對于SBR聚合物(溶聚及乳聚),在Tg以下該速率轉(zhuǎn)快,而在Tg以后則很小,從Tg到Tg+50℃,電阻率增加很少。而其他聚合物不同,比如天然橡膠與EPDM,在Tg+30℃附近電阻率最大,在此溫度以下增加,在此溫度以上下降(見圖3)。BR試樣的電阻率測量表明,結(jié)晶熔融可由電阻率測量測出。由圖3可看出,BR的電阻率值有一強峰,峰中心在大約-36℃處(Tg以上64℃)。

2·2　熱膨脹系數(shù)

用圖1描述的儀器測量線性膨脹系數(shù)。關(guān)于此測量的文獻數(shù)據(jù)很有限,以前使用的試驗技術(shù)也有明顯的局限性。當(dāng)前實驗采用的Michelson干涉儀可以進行極準(zhǔn)確的長度測量。當(dāng)可移動鏡(試樣)位移λ/2時,每個條紋移至原相鄰條紋的位置。用一數(shù)據(jù)采集體系,只需要計算條紋數(shù)N或通過參考點的位移部分就可確定試樣膨脹量Δd:

Δd = N(λ/2)(1)

所記錄的試樣Tg上、下溫度的信號示于圖4,數(shù)據(jù)采集以5℃范圍為一單元,依照下式計算熱膨脹系數(shù):

α= (1/Δ)(Δδ/ΔT)(2)

式中,L為試樣長度,Δd為溫度增加ΔT時由所通過參考點的條紋數(shù)而計算的試樣長度的變化。表示試樣從-90℃到+80℃膨脹的累計結(jié)果示于圖5。從這些數(shù)據(jù)可以看出Tg以前膨脹較小,Tg以后膨脹變大。并且所測定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度與DSC測量值很相符。依照上述公式計算的膨脹系數(shù)如圖6所示。首先測量了炭黑填量為0,10,30,50和70份時試樣的膨脹系數(shù),然后測量1min,3min,5min和10min各混煉時間后不同分散程度時的熱膨脹系數(shù),從圖6中可觀察到:1)熱膨脹系數(shù)α,Tg以下的比Tg以上的小一個數(shù)量級;2)在Tg附近膨脹系數(shù)急劇增大;3)Tg以下時,炭黑填充的試樣的α值比未填充的小;4)在Tg以上時,未填充試樣、長時間混煉(10min)試樣及低炭黑填充(10份)試樣具有相近的膨脹系數(shù),亦即明顯比短時間(1min)混煉的試樣及炭黑填充量大(50份,70份)的試樣的膨脹系數(shù)大。

3　結(jié)論

用激光Michelson干涉儀可進行準(zhǔn)確的長度測量,測量分辨率可達λ/8≈80nm,而且運用更精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可進一步提高分辨率。與金屬、玻璃或各種碳材料相比,填充與未填充的聚合物的膨脹系數(shù)較大。炭黑網(wǎng)絡(luò)會限制聚合物鏈的運動,從而減小炭黑填充膠料的膨脹系數(shù),除非炭黑分散非常好,炭黑網(wǎng)絡(luò)稀疏。這給出一個表征填料網(wǎng)絡(luò)密度的潛在方法,可得到填料的微分散情況。

通過體積電阻率與膨脹系數(shù)數(shù)據(jù)的初步比較,表明試樣的電性能與其膨脹沒有直接關(guān)聯(lián),但是為了充分探究此現(xiàn)象需要更詳細(xì)的實驗,這些實驗正在進行中,不久就會報道。

參考文獻:

1　L.Nikiel等,《Rubber World》Vol.57,No.10(2004),538~540