于占昌 編譯
摘要: 文中介紹了管狀納米級炭黑(CNT)在膠料中的分散狀況,著重分析了CNT在混煉和擠出過程中分散的機理和評估方法。
關(guān)鍵詞: 管狀納米級炭黑(CNT);分散;剪切應(yīng)變
中圖分類號:TQ 330.1+1 文獻標識碼:B 文章編號:1671-8232(2007)06-0031-05
0 前言
通過觀察高分子體系中的納米級材料可以發(fā)現(xiàn),隨著添加的填料粒度從微米級→亞微米級→納米級的變遷,填料與高分子配合的時候,填料的聚集/分散狀態(tài)對膠料的性能有極大的影響。也就是說,了解填料的分散狀態(tài)并且控制其份數(shù),對提高膠料的性能是非常重要的。在納米材料中,引人關(guān)注的一種新材料便是管狀納米級炭黑。(以下簡稱為CNT)。CNT可以賦予高分子以導熱性、導電性和機械強度等特性,由此,可以獲得原本并不具備的優(yōu)良性能。
CNT的一般形態(tài)是納米級的一次結(jié)構(gòu)體凝聚狀態(tài)。將這樣的凝聚體分散成一次結(jié)構(gòu)是獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵所在。
下文將要介紹這種CNT的分散方法及其分散評價方法。
1 CNT的內(nèi)聚破壞模型
關(guān)于添加到高分子中的凝聚體在膠料的混合過程,Palmgren曾以圖1中所示的具有代表性的四個階段作了說明[1]。如果將CNT轉(zhuǎn)換成Palmgren的四步分散過程,則可以作以下說明:
(1)大的凝聚體在受到?jīng)_撞或外部作用力
后,會被粉碎并細分成小的凝聚體;
(2)小的凝聚體摻混進膠料中;
(3)混入膠料中的被分散粒子受到由膠料傳遞的剪切力的作用進而被粉碎,凝聚狀態(tài)解體。
(4)被剪切粉碎的CNT在膠料中重新分布,并擴散到膠料中。
也就是說,大致可以區(qū)分為:形成大粒徑的凝聚體CNT被粉碎成小粒徑的凝聚體并混入到膠料中的過程(1)和(2),以及被粉碎的多個凝聚體進一步微細化呈均勻分布的過程(3)、(4)。前者受剪切應(yīng)力的影響大,而后者受剪切應(yīng)變的影響大。
2 CNT在膠料中的分散評價
不管是不是納米材料,膠料中填料的分散情況都可以使用透射電子顯微鏡(TEM)及掃描電子顯微鏡(SEM)來研究其組成形態(tài)與物理性能的關(guān)系。
TEM和SEM照片只不過局限在極其微小的范圍內(nèi)進行觀察,只從幾張TEM和SEM照片來概括整體的分散狀態(tài),多數(shù)情況下都是有問題的。另外,在填料添加量很少或裁切試片過程中填料發(fā)生脫落等情況下,都不能很好觀察填料本身的粒度。
2.1 分散率(Ar)與物理性能的關(guān)系
關(guān)于以CNT為主的填料分散,對膠料采用的加工方法通常是使用具有優(yōu)良混煉功效的雙螺桿擠出機。眾所周知,在擠出成型過程中,填料的混煉與分散狀態(tài)因停留時間等擠出條件和螺桿形狀等機械狀況的不同,必然存在很大的差異。因此,可通過下面所列舉的三方面因素分別進行定量化分析,從三者之間的相關(guān)性獲得最佳的擠出加工條件。
(1)把擠出機的形狀、運轉(zhuǎn)條件作為剪切速度(r)和滯留時間(t)的乘積[總的剪切應(yīng)變量(r·t)]進行計算。
(2)測量該膠料的體積電阻(pv),將它作為膠料的物理性能。
(3)對填料的分散狀態(tài)進行定量化處理。這里,順便說明一下(3)中分散狀態(tài)定量化的方法。
將高分子與CNT的混合膠料用超薄切片機切成幾個微米厚的薄片。當確認混合膠料中CNT存在著某種取向的時候,則必須考慮切片的方向。在無規(guī)排列情況下,如果改變軸向,最好從混合膠料中相距較遠的任意點裁取試片。用30倍光學變焦照相機通過顯微鏡將這種切片拍成照片,如圖2中的黑色凝聚體即為CNT。
同時,如果觀察到切片上的CNT有脫落現(xiàn)象,則應(yīng)該采用低溫(冷凍)法來切片。
對顯微鏡照片可以用圖像解析軟件,在圖像中占有一定面積的析出粒子中,測定出在該觀察范圍內(nèi)所占的分散率(Ar)(%)。粒子面積臨界值的設(shè)定應(yīng)根據(jù)填料顆粒大小和測定的目的來確定,即,臨界最小粒子的面積因照片的放大倍率、照相機和像素、圖像數(shù)據(jù)壓縮率和顯示器的臨界的大小等不同而各異。在本實驗中,粒子面積為1.3×10-1μm2,相當于顯示器的一個像素的大小。
在解析過程中,樣品的不均一、龜裂和有雜質(zhì)等情況都不適合分散率的測定,所以,要把這些部分從觀察范圍內(nèi)去除。通常,家用電子計算機上能用的軟件,就能夠滿足圖像解析方面的要求。
分散率(Ar)是分散程度的數(shù)量化,所以,應(yīng)把(Ar)值定義為CNT的分散度。對每一種條件下混合膠料都做二十個以上點的薄切片進行測試,進而計算出分散率(Ar)。另外,隨著測定次數(shù)的增加,計算的精確度亦會提高,這樣,就可能通過比較該分散率(Ar)的偏差來評價CNT的分散狀態(tài)(填料的擴散狀態(tài))。
圖2中的注解,即表示成型加工的條件,其中[Ns](r/min)表示擠出機螺桿的轉(zhuǎn)速,[Q](kg/m)則為樹脂的擠出量(速度)。顯然,不同條件下其分散狀態(tài),即分散率Ar各不相同。盡管添加量全都一樣,凝聚體的數(shù)量和大小也都存在差異,這是因為CNT在擠出機的剪切作用下,凝聚狀態(tài)被分散細微化,以至于還不到顯微鏡可觀測到圖像的下限1.3×10-1μm2的大小。也就是說,在圖2中可以看到很多凝聚的未被分散的CNT殘留越多,它的分散率[Ar]就越大。換句話說,分散率[Ar]越小,則表示分散得越好。
就如同在圖2中所看到的一樣,螺桿轉(zhuǎn)速[Ns]越多,每單位材料所遭受的剪切速度[r]的值越大,越有利于分散。再則,如圖2c)所示,分散率[Ar]不到0.2%,具有良好分散的樣品,也可以通過TEM證實。從圖3可以看到CNT的凝聚態(tài)瓦解成一次結(jié)構(gòu),也可以看到在膠料中細微分散的情況。
現(xiàn)將上文所說的(1)擠出機的形狀、運轉(zhuǎn)條件、(2)混合膠料的物理性能和(3)填料分散狀態(tài)的各個參數(shù)、總剪切應(yīng)變量[.r·t]、體積電阻[Pv]對分散率[Ar]作圖,即得到圖4。從圖中可以看到,隨著分散率[Ar]變小,分散狀態(tài)越好,對膠料施加的總剪切應(yīng)變量[.r·t]增大。即,總剪切應(yīng)變量[.r·t]與分散狀態(tài)有相關(guān)性。換言之,可通過改變總剪切應(yīng)變量[.r·t]來控制分散狀態(tài)。
同時,隨著分散狀態(tài)趨好,體積電阻[Pv]變小,即導電性增加。對此可以這樣理解,在擠出機內(nèi),由于CNT在高分子基質(zhì)中被分散,從中發(fā)現(xiàn)混合膠料具有導電性,即填料的凝聚體分散成細微化,從而提高了導電性。
但是,分散率如果超過某一點,體積電阻[Pv]反而顯示出增大的趨勢。這是因為,一旦CNT分散到熔融的高分子中,且經(jīng)確定幾乎不存在凝聚狀態(tài)的時候,可以預料CNT凝聚體已經(jīng)分散成一次結(jié)構(gòu),若再繼續(xù)受到進一步的剪切作用,則會導致CNT本身被切斷,致使導電性變差。如果把顯示導電性較好的那一點,視作最佳分散狀態(tài)的話,那么就有可能從總剪切應(yīng)變量[.r·t]來預測最佳的成型條件。從凝聚體在接近觀察極限時消失開始,直到CNT變成一次結(jié)構(gòu)為止,假如用分散率[Ar]來評估分散狀態(tài)的話,就不能用參變數(shù)來表示均勻分散(擴散狀態(tài))。為了確定是否分散到一次結(jié)構(gòu),可以根據(jù)圖4所示的TEM進行觀察來加以判斷。至于這個一次結(jié)構(gòu)的CNT是否均勻分散的問題,通過TEM照片的解析數(shù)據(jù)進行判斷較為有效。
2.2 最大粒子面積[Amax]
下文介紹一下使用最大粒子面積[Amax]的實驗結(jié)果。該實驗使用剪切可視化裝置,通過觀察在熔融狀態(tài)高分子中的剪切流動來探索解析分散過程。所謂剪切可視化裝置就是對夾在兩片玻璃板中的樹脂進行加熱,達到熔融狀態(tài)之后,旋轉(zhuǎn)玻璃板,以此施加剪切力,與此同時,與光學顯微鏡組合,觀察填料在高分子膠料中剪切流動狀態(tài)下分散全過程的系統(tǒng)裝置。為了將分散狀態(tài)定量化,與上文所講的一樣,在各種剪切條件下用30倍顯微鏡的圖像進行解析,求出分散率[Ar]和最大粒子面積[Amax]這兩個參數(shù)。將大于1.30×10-1μm2面積的凝聚體分離出來,然后,測定它在觀察范圍內(nèi)所占的分散率[Ar]。另一方面,最大粒子面積[Amax]也是從各種條件下的圖像中,抽出具有1.30×10-1μm2以上面積的凝聚體,取其中面積最大的20個平均值定義為最大粒子面積[Amax]值。最大粒子面積[Amax]可以用大的凝聚塊被破壞作為指標,可以用圖1中的(1)和(2)表示兩步工藝過程部分。用圖1中(3)和(4)表示另兩步工藝過程,分散率[Ar]可以用被破壞成小凝聚體進而分散成細微化作為指標。
圖5是在各種剪切速度下按不同溫度進行比較的[Amax]值。剪切速度越大,剪切過程時間越長,越有利于分散進行。另外,剪切速度越大,不同溫度下的分散狀態(tài)之間的差異就越小。并且,就像在圖5(b)中270°C下的圖形所看到的那樣,即使在比較小的剪切速率下,在初期階段的20 s左右時,[Amax]值的減少就已經(jīng)達到了飽和,所以,可以推斷,圖1過程中的(1)、(2)之凝聚破壞只是發(fā)生在很短的時間內(nèi)。同樣,即使增大剪切速率,破壞凝聚的速度也不會有多大提高,顯然,降低成型溫度,在短時間里進行分散是有效果的。
圖6顯示了剪切速率從100 s-1300 s-1500 s-1逐步增大時,不同溫度下的分散率[Ar]。在剪切速率[.r]=100 s-1時,可以和圖6(a)中的最大粒子面積[Amax]和分散率[Ar]的性質(zhì)進行比較。顯然,在各種溫度下,[Amax]的值在起初的240 s左右之內(nèi),隨著剪切時間的增加粒子不斷變小。但是,在300 s以后的時間里,凝聚破壞就變得遲緩了。另一方面,[Ar]值即使經(jīng)過較長時間也不會變小,所以,在[r]=100 s左右的低剪切范圍內(nèi),即使能夠把大的凝聚體分散到某種小的尺寸,也還不能達到微分散的程度。
因此,在較高剪切速率[r]=300 s-1時,從圖6可以看到,在測試的所有溫度范圍內(nèi),[Ar]值逐步減少,這說明,存在一個微分散所必需的最低剪切速率(臨界剪切速率)[.rc],它的值約是[.rc]=300 s-1左右。從圖5中的[Amax]可以看到,其剪切速率越大,不同溫度下分散狀態(tài)的差異變化越小。與此相比,圖6中的[Ar]值,即使剪切速率增大,分散狀態(tài)的差異并沒有縮小。從圖7也可以看到,對每一段剪切時間,整理出它們的[Ar]值。圖1中的(3)、(4)兩步工序是CNT細微化并分散的過程,顯然,在大的剪切速率下需要花費時間才能分散CNT。
至于圖像解析方面,有必要首先從CNT開始將填料和高分子膠料區(qū)別(二個數(shù)據(jù))開來,這兩相之間的差異必須用高精度進行解析。另外,如果CNT的添加量增大,在觀察的薄片中會看到凝聚體有重疊現(xiàn)象,所以,盡管CNT的種類和凝聚體的大小有可能不同,但是,CNT添加量的大概百分比可以用這種方法進行評估。
3 結(jié)語
今后,希望將CNT的優(yōu)異特性應(yīng)用到各個領(lǐng)域。無論是分散方法,還是形狀及特性,都要進行必要的選擇;關(guān)于分散評價,整理出適應(yīng)各種目的參數(shù)也是很重要的。尤其在膠料中的界面狀態(tài)等方面,還有不少未知的東西,需要很好
地掌握CNT的表面特性,期待今后在這個領(lǐng)域里有更大的發(fā)展。
