劉福源1,　杜　娟2,　王積悅2(1.北京美勝沃利工程技術(shù)有限公司,北京100016;2.吉林石化公司研究院高分子合成研究所,吉林吉林132022)　編譯

摘要:　在以CSM為主要成分的SBR/CSM并用膠中,填料的加入可增加硫化膠的物理性能。尤其是加入N339炭黑后,硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和耐磨性都得到提高。

關(guān)鍵詞:　炭黑; SBR; CSM;并用膠

中圖分類號(hào):TQ 333.1;TQ 333.92　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B　文章編號(hào):1671-8232(2007)12-0009-04

0　前　言

交聯(lián)度會(huì)影響到聚合物材料在負(fù)荷下的壓縮永久變形和流動(dòng)性,并且保證聚合物材料在負(fù)荷移去后能彈性復(fù)原。當(dāng)然,此時(shí)的聚合物的溫度大于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

通過兩種或三種不同類型橡膠的并用,可以開發(fā)出性能優(yōu)于單一組分或具有多種特性的材料。了解如何控制聚合物并用混煉狀態(tài)是十分必要的。氯磺化聚乙烯(CSM)則表現(xiàn)出較好的耐乙醇、耐酸和耐堿性,同時(shí)也表現(xiàn)出極好的紫外線和臭氧穩(wěn)定性。除了應(yīng)用手套上外,此種橡膠也可應(yīng)用在襯里和護(hù)套、涂料以及膠粘劑中。通過這兩種橡膠的并用,可以得到多種用途的材料,如降低混煉膠的成本,及制成具有多種性能的新型材料。大量的研究表明,并用膠的機(jī)械性能也可能大幅度提高。目前已有少量關(guān)于含有CSM和超低密度聚乙烯(ULDPE)的新型彈性材料的報(bào)道。這些并用膠可通過傳統(tǒng)硫化來完成交聯(lián),同時(shí)考察了其并用膠的物理機(jī)械性能。將這些結(jié)果與CSM/SBR并用膠進(jìn)行對比,我們發(fā)現(xiàn)CSM/SBR并用膠的機(jī)械性能需要通過添加活性填料來提高。

炭黑作為特殊的填料除了可以提高硫化膠最終性能外,還能獲得具有較好的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能的彈性體。

本文研究了機(jī)械混煉和硫化的14個(gè)不同的SBR/CSM配方。研究了其機(jī)械性能,如硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和磨耗性。通過硫化測試研究了物理性能,詳細(xì)考察了工業(yè)上使用的兩種不同粒徑(20~25 nm及60 nm)高結(jié)構(gòu)炭黑與橡膠性能的關(guān)系。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　材料和配方

使用苯乙烯含量為23. 5%、密度為0.94 g/cm3的乳液聚合SBR-1502,與高相對分子質(zhì)量聚乙烯并用的氯磺化聚乙烯(CSMHypalon405)。

使用兩個(gè)高結(jié)構(gòu)炭黑作為填料,填加分?jǐn)?shù)為50 phr。一個(gè)牌號(hào)為N339,平均粒徑為20~25 nm;另一牌號(hào)為N772,平均粒徑為60 nm。除此之外,還填加其它的傳統(tǒng)助劑:芳香烴油(Tephil Naphtene p.o. 100)、硫黃、氧化鎂(Anscor P)。為了使橡膠能夠交聯(lián),還需加入硫化促進(jìn)劑,如乙烯硫脲(EPU)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)和N-環(huán)己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Vulkacit CZ)。在填加每一種填料時(shí),CSM的濃度變量范圍為0、20、40、50、60、80、100。試樣分成兩組:試樣1~7使用的是N339炭黑,而試樣8~14使用的是N772炭黑。

1.2　硫化

根據(jù)TS 4649標(biāo)準(zhǔn),通過模壓方法對14個(gè)不同的配方進(jìn)行硫化,制備測試物理和機(jī)械性能所需的試片。根據(jù)ISO 868標(biāo)準(zhǔn),通過邵爾硬度計(jì)A測試硬度。

根據(jù)ISO 1184標(biāo)準(zhǔn)在室溫(23±2)°C下和拉伸速率為500 mm/min條件下通過Monsanto拉伸機(jī)測量并用膠的拉伸強(qiáng)度。拉伸測試試樣的制備與ISO1184的標(biāo)準(zhǔn)一致。每一個(gè)配方各測試五個(gè)試樣。

試樣的磨耗測試是在80粒度的碳化硅砂紙上進(jìn)行的,膠輪承受的壓力負(fù)荷為0.1 kN,測試行程為400 mm、速率40 r/min、溫度(20±2)°C、濕度(40±5)%。

通過帶有自動(dòng)記錄筆的Monsanto振蕩圓盤流變儀測量其硫化特性。把10 g的混煉膠放在兩個(gè)夾具之間,然后合模進(jìn)行硫化測試。確定了160°C時(shí)的最佳硫化時(shí)間。即混煉膠在160°C、60 bar(1 bar=105Pa)壓力下進(jìn)行硫化。

1.3　溶脹測量

模壓制成質(zhì)量為0.2 g的測試片。在室溫下將試樣浸入到純甲基-乙基酮中,最后試樣溶脹到熱動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。然后把試樣取出,附著的液體通過過濾紙快速除去,并測量膨脹試樣的質(zhì)量。隨后,試樣在真空下進(jìn)行干燥至恒重,并記錄下?lián)p失的質(zhì)量。通過單位體積的彈性活性網(wǎng)絡(luò)鏈的數(shù)量確定交聯(lián)密度VEANC,公式為VEANC=ρpNA/MC(1)

在公式中MC是交聯(lián)聚合物的平均相對分子質(zhì)量,NA是阿伏加德羅常數(shù),ρ為試樣的密度。

根據(jù)Flory和Rehner理論,完全交聯(lián)的聚合物的平均分子質(zhì)量如下式:

MC=-V1ρP(1/3p-P2)In(1-P)+P+x12P(2)在公式中V1為溶劑的分子體積,ρP為聚合物密度,P為在溶脹溶液中聚合物的體積分?jǐn)?shù),x1為Flory-Huggin的相互作用參數(shù)。在膠料中,橡膠鏈無法實(shí)現(xiàn)完全交聯(lián)。采用這種計(jì)算公式作為彈性體交聯(lián)密度的一個(gè)相對測量方法。

2　結(jié)果和討論

2.1　機(jī)械性能

圖1為使用兩種不同類型的高結(jié)構(gòu)炭黑(N339和N772)增強(qiáng)的SBR/CSM并用膠的硬度對比圖?？梢钥闯?在兩種體系中,并用膠的硬度隨著CSM含量的提高而提高,且活性填料N339對于硬度的提高較N772明顯。當(dāng)并用膠的CSM含量超過50%以上,且使用N339填料時(shí),硬度逐漸達(dá)到一頂峰,而使用N772填料時(shí)硬度則通過一個(gè)最大值后開始呈現(xiàn)出下降趨勢。炭黑的體積分?jǐn)?shù)對并用膠的機(jī)械性能有正面影響。圖2~圖4為拉伸強(qiáng)度、200%定伸應(yīng)力(M200)、拉斷伸長率(Eb)和CSM含量的關(guān)系圖。所有的圖都表現(xiàn)出物理性能隨并用膠中CSM含量的提高而提高。同時(shí)又發(fā)現(xiàn)小粒徑炭黑的增強(qiáng)作用較明顯。在研究200%定伸應(yīng)力時(shí)發(fā)現(xiàn),SBR/CSM/N339體系的定伸應(yīng)力值達(dá)到最大值的斜率較大;而SBR/CSM/N772體系的定伸應(yīng)力值則逐漸達(dá)到一最大值(圖2)。

炭黑的增強(qiáng)作用也可通過對拉伸強(qiáng)度的測試觀察到(圖3)。對于SBR/CSM/N339體系,并用膠的拉伸強(qiáng)度在6~39 MPa之間變化。對比發(fā)現(xiàn),含較粗糙炭黑N772并用膠的拉伸強(qiáng)度只是在6~18 MPa之間變化。在這兩種情況下拉伸強(qiáng)度都是隨著CSM含量的增加而呈線性增加,表明炭黑預(yù)先分散到聚合物相中。

從圖4中對伸長率的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)CSM的含量達(dá)到40%~50%之前,伸長率值基本不變。過了這一點(diǎn)后,伸長率值隨著CSM含量的提高而明顯提高。此外,還可以觀察到稍微反向的增強(qiáng)效果。在N339的體系中,可以觀察到較低的拉斷伸長率值(200%和240%),而N772增強(qiáng)的體系中,其拉斷伸長率值較高(260%和350%)?？傮w來說,拉伸強(qiáng)度和伸長率在CSM的含量超過50%時(shí)有協(xié)同效應(yīng),斷裂時(shí)能量較高。

磨耗損失如圖5所示。盡管實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度分散,我們可觀察到N772膠料的磨耗損失比N339膠料高。當(dāng)膠料在CSM的含量達(dá)到40%~50%時(shí),磨耗損失達(dá)到最小值,表現(xiàn)出高CSM的增強(qiáng)效果。相對密度值如表1所示。從表中可以看出,相對密度值在1.082~1.312變化。這可能與填料的分布和分散的不同有關(guān)。

為了評價(jià)并用膠的交聯(lián)密度,測量了其平衡溶脹值,除了化學(xué)交聯(lián)外,還有聚合物對填料的物理吸附。使用(2)式計(jì)算的交聯(lián)密值如圖6所示。在不考慮炭黑類型的情況下,并用膠的交聯(lián)密度隨著CSM含量的增長而呈線性增長。這表明,在官能團(tuán)CSM和填料之間的相互作用能產(chǎn)生極強(qiáng)的物理交聯(lián)鍵,并且還可能產(chǎn)生耐極性溶劑的化學(xué)交聯(lián)鍵。

由硫化特性可以觀察到這些結(jié)果。最大扭矩、最佳硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間隨著并用膠組成的變化而變化。然而,關(guān)于填料對硫化特性的影響,填充N339和N772的并用膠的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間沒有什么區(qū)別。不考慮并用膠中CSM的含量,所有膠料的最小扭矩都在相同的范圍內(nèi)。填充有N339和N772并用膠的最小扭矩也沒有什么區(qū)別。然而,關(guān)于最小扭矩,有兩組數(shù)據(jù)受填料的影響較大。對于N339,最小扭矩隨著CSM含量提高而提高。在N772中沒有觀察到區(qū)別。產(chǎn)生區(qū)別的原因可能是由于在CSM和活性炭黑之間產(chǎn)生有效的界面粘合力。在官能團(tuán)CSM和高比表面積炭黑的活性點(diǎn)之間的微觀物理和化學(xué)作用可能產(chǎn)生較高的交聯(lián)密度,產(chǎn)生較多數(shù)量的表面交聯(lián)。CSM濃度提高增強(qiáng)了硫化特性,如提高了填充N339并用膠160°C的最佳硫化時(shí)間、焦燒時(shí)間和引發(fā)時(shí)間。這個(gè)結(jié)果與機(jī)械性能的結(jié)果相一致。

3　結(jié)　論

SBR/CSM并用膠中,如果CSM在并用膠中是主要的組分,填料的增加可增強(qiáng)硫化膠的物理性能。含N339的并用膠與含N772的并用膠相比,前者表現(xiàn)出極高的硬度、拉伸強(qiáng)度和耐磨性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,這個(gè)結(jié)果可能是由聚合物官能團(tuán)和填料表面的活性點(diǎn)的界面產(chǎn)生的聚合物-填料結(jié)合力,導(dǎo)致較高的交聯(lián)密度的緣故。

并用膠中CSM濃度的提高,含N339膠料的160°C最佳硫化時(shí)間、焦燒時(shí)間和引發(fā)時(shí)間均提高。硫化行為的結(jié)果與SBR/CSM的機(jī)械性能的結(jié)果相一致[1]