程俊梅,趙樹(shù)高,張　萍(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042)

摘　要:探討炭黑種類(lèi)及用量對(duì)天然橡膠(NR)和溶聚丁苯橡膠(S-SBR)硫化膠的耐屈撓破壞性及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,隨著炭黑N234、N330用量的增大,NR和S-SBR兩種硫化膠的耐屈撓破壞性降低;隨炭黑粒徑增大,炭黑用量對(duì)兩種硫化膠的耐疲勞破壞性的影響逐漸減小;NR硫化膠的耐初始疲勞破壞性明顯優(yōu)于S-SBR硫化膠,隨屈撓次數(shù)的增加,兩者間的差距逐漸減小。炭黑用量增加,NR和S-SBR硫化膠的損耗因子峰值(tanδmax)減小,高于10℃時(shí)(高彈態(tài))的tanδ值增大,S-SBR較NR具有更好的抗?jié)窕院拖嗖顭o(wú)幾的低滾動(dòng)阻力。炭黑粒徑減小,NR和S-SBR硫化膠的tanδmax減小,填充30質(zhì)量份炭黑時(shí), N660增強(qiáng)的兩種硫化膠在0℃時(shí)tanδ值較高,60℃時(shí)最低,具有較好的動(dòng)態(tài)性能。

關(guān)鍵詞:動(dòng)態(tài)性能;屈撓破壞性;NR;S-SBR;炭黑

中圖分類(lèi)號(hào):TQ 332.5;TQ 333.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-3174(2008)04-0040-04

填料性質(zhì)對(duì)于填充聚合物體系的加工性能和成品性能具有決定性的影響。炭黑作為橡膠工業(yè)中最重要的增強(qiáng)性材料,其意義和作用不言而喻[1]。由于大多數(shù)橡膠制品如輪胎、運(yùn)輸帶和減震制品是在動(dòng)態(tài)環(huán)境下使用的,特別是上述制品絕大多數(shù)都由炭黑填充增強(qiáng),因此,有必要研究炭黑及其性能對(duì)橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響[2,3]。

眾所周知,天然橡膠(NR)是一種具有優(yōu)良加工性能和綜合物理機(jī)械性能的非極性通用橡膠,在橡膠工業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。溶聚丁苯橡膠(S-SBR)由于其相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄,相對(duì)分子質(zhì)量較大和優(yōu)越的分子鏈特性,從而具有較低的滯后損失,近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于低滾動(dòng)阻力轎車(chē)輪胎的胎面膠[4]。

本文以NR和S-SBR為基體膠,加入適量的不同種類(lèi)的炭黑,考察炭黑用量及其種類(lèi)對(duì)硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和屈撓破壞性的影響,并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行更深入的研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

NR:牌號(hào)為SVR 3 L,越南產(chǎn);S-SBR:牌號(hào)為2606,燕化石化股份有限公司生產(chǎn);N660通用炭黑、N330中超耐磨爐黑和N234新工藝高結(jié)構(gòu)中超耐磨炭黑均由解放軍第九七三二工廠生產(chǎn);其它配合劑均為市售產(chǎn)品。

1.2　試樣制備

基本配方(質(zhì)量份):生膠(S-SBR或NR)100,ZnO 5.00,硬脂酸2.00,促進(jìn)劑CZ 1.80,芳烴油10.00, S 1.50,炭黑種類(lèi)分別為N660、N330、N234,其用量分別為30質(zhì)量份、50質(zhì)量份、70質(zhì)量份。

在上海機(jī)械技術(shù)研究所生產(chǎn)的D160 mm×320 mm開(kāi)放式煉膠機(jī)上進(jìn)行混煉。以高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-M2000-A型硫化儀測(cè)定的正硫化時(shí)間(T90)在深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)的高精密度自動(dòng)快速前頂開(kāi)模熱壓成型機(jī)上進(jìn)行硫化成型,硫化溫度150℃。

1.3　性能測(cè)試

(1)屈撓龜裂性:按GB/T 5602—85在Gotech公司生產(chǎn)的曲折試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,初始割口長(zhǎng)度為2 mm,屈撓頻率為300 r/min,共屈撓50000次。測(cè)試不同屈撓次數(shù)時(shí)裂口擴(kuò)展長(zhǎng)度。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能:用德國(guó)生產(chǎn)的Netzsch 242型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀(DMA)進(jìn)行測(cè)試,頻率為10 Hz,溫度為-100~100℃,升溫速率為3 K/min,最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷為2 N,最大振幅為120μm,試樣動(dòng)態(tài)形變模式為雙懸臂梁形變模式。

2　結(jié)果與討論

橡膠用于輪胎、運(yùn)輸帶和減震制品時(shí)往往是在動(dòng)態(tài)環(huán)境下使用的,這種動(dòng)態(tài)環(huán)境可分為兩類(lèi),一種為破壞性的,如在原有割口的基礎(chǔ)上,研究其裂口增長(zhǎng)性能與疲勞次數(shù)間的關(guān)系;一種為非破壞性的,如DMA測(cè)試方法。特別是上述制品絕大多數(shù)都用炭黑增強(qiáng),所以研究炭黑種類(lèi)及用量對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和耐屈撓破壞性的影響具有基礎(chǔ)意義。

2.1　炭黑用量對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)性能的影響

從圖1的(a)和(b)可以看出,隨著炭黑用量的增加,硫化膠的耐屈撓破壞性基本呈下降趨勢(shì),且填充等量同種炭黑時(shí),NR裂口長(zhǎng)度明顯小于S-SBR的裂口長(zhǎng)度,說(shuō)明NR的耐屈撓破壞性始終較S-SBR的好,這與NR自身的分子鏈柔順性較高,耐屈撓性較好有關(guān)。圖1(c)中,則是炭黑用量為50質(zhì)量份時(shí)兩種硫化膠的耐屈撓破壞性最佳,且不同炭黑用量對(duì)兩種硫化膠耐屈撓破壞性的影響逐漸減小。這或許因?yàn)镹234和N330兩種炭黑的粒徑較小,結(jié)構(gòu)度較高,用量的增加將生成更多的結(jié)合膠,提高了硫磺在純膠中的濃度,從而使硫化膠的交聯(lián)密度增大。對(duì)應(yīng)變一定的疲勞條件來(lái)說(shuō),交聯(lián)密度增大則會(huì)使每一條分子鏈上緊張度增大,從而使硫化膠的割口易于增長(zhǎng),所以炭黑用量較小時(shí)硫化膠的耐疲勞破壞性越好。但N660由于粒徑較大,用量太小時(shí),增強(qiáng)效果不明顯,用量太大時(shí),則硫化膠的硬度增大,兩種情況都不利于提高硫化膠的抗裂口增長(zhǎng)性,所以填充50質(zhì)量份時(shí)NR和S-SBR硫化膠的抗裂口增長(zhǎng)性能反而較好。

另外,從圖1還可以明顯看出,在原有割口的基礎(chǔ)上,屈撓3 000次時(shí),S-SBR的裂口長(zhǎng)度迅速增長(zhǎng)且與炭黑填充份數(shù)成正比,之后裂口發(fā)展緩慢;而NR硫化膠則是疲勞初期不同炭黑用量間的裂口長(zhǎng)度差別很小,之后差別顯著。

從圖2可用看出,隨炭黑用量的增加,NR和S-SBR硫化膠的tanδmax值減小,高于10℃時(shí)(橡膠態(tài))的tanδ值增大。作為輪胎胎面材料時(shí),填充相同用量炭黑的S-SBR硫化膠具有明顯較好的抗?jié)窕?0℃時(shí)的tanδ值大)和與NR相差無(wú)幾的滾動(dòng)阻力(60℃時(shí)tanδ值小)。因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變區(qū),膠料能量損耗主要是由聚合物基體產(chǎn)生,炭黑用量增大后,混煉膠中結(jié)合膠含量的增加導(dǎo)致純膠含量降低,從而使硫化膠損耗減小。當(dāng)硫化膠處于高彈態(tài)時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)阻力明顯小于玻璃態(tài)時(shí)的阻力,且隨溫度升高而下降,但橡膠分子鏈間內(nèi)摩擦增大,且炭黑用量增大后,橡膠分子鏈在炭黑表面滑移所造成的損耗將大大增加,所以處于高彈態(tài)的NR和S-SBR硫化膠的tanδ值隨炭黑用量增加而增大,這說(shuō)明在保證產(chǎn)品如輪胎力學(xué)性能的基礎(chǔ)上,為了降低生熱,減小能耗,延長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命,炭黑的填充量應(yīng)盡量減小。

2.2　炭黑種類(lèi)對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)性能的影響

從圖1可知,對(duì)于N234和N330來(lái)說(shuō),填充量為30質(zhì)量份時(shí)的NR和S-SBR硫化膠的耐疲勞破壞性最好,但對(duì)于N660來(lái)說(shuō),則是填充50質(zhì)量份時(shí)最佳。在各自的最佳用量下,從圖3中可以看出,填充30質(zhì)量份炭黑N330的NR和S-SBR硫化膠的抗裂口增長(zhǎng)能力最佳,而填充N(xiāo)660的最差。在S-SBR硫化膠中,屈撓次數(shù)小于30 000次時(shí),N330相對(duì)于N234有較為明顯的優(yōu)勢(shì),之后兩者相差不大;但對(duì)于NR硫化膠來(lái)說(shuō),則是疲勞后期(屈撓次數(shù)大于30 000次),炭黑N330的抗屈撓破壞性較好。整個(gè)疲勞破壞過(guò)程中,NR硫化膠的裂口長(zhǎng)度始終小于S-SBR硫化膠的值,但隨著屈撓次數(shù)的增加,兩者間的差距減小,說(shuō)明NR硫化膠的抗起始裂口增長(zhǎng)性能較好。

從圖4中可以看出,兩種硫化膠的tanδmax均隨炭黑粒徑的增大(即N660>N330>N234)而增加,這是因?yàn)橄嗤昧肯?粒徑小且比表面積大的炭黑與橡膠間生成的結(jié)合膠的含量較高,即玻璃態(tài)產(chǎn)生損耗的主體,純膠的含量降低,從而使硫化膠的損耗因子峰值減小;NR硫化膠高于10℃時(shí)的tanδ值隨炭黑粒徑的減小而增大,S-SBR硫化膠中,則是高于50℃時(shí)才有此規(guī)律,低于此溫度時(shí),填充N(xiāo)330的S-SBR的tanδ值最小。填充N(xiāo)660的兩種硫化膠0℃時(shí)tanδ值較高,60℃時(shí)最低,如果作為輪胎材料,說(shuō)明該材料具有較好的抗?jié)窕院洼^低的生熱性能。

3　結(jié)　論

(1) NR和S-SBR硫化膠的耐疲勞破壞性隨N234、N330用量的增加而降低,炭黑粒徑增大后,不同炭黑用量間的耐疲勞破壞性差距減小;3種炭黑中,填充30質(zhì)量份N330時(shí)的NR和S-SBR硫化膠具有最好的耐疲勞破壞性;NR的耐初始疲勞破壞能力明顯優(yōu)于S-SBR,隨屈撓次數(shù)的增加,兩者間的差距逐漸減小。

(2)隨炭黑用量增加,NR和S-SBR硫化膠的tanδmax減小,高于10℃時(shí)的tanδ值增大。相同填充量時(shí),S-SBR具有較高的0℃tanδ值和與NR相差無(wú)幾的60℃tanδ值。

(3)隨炭黑粒徑減小,NR和S-SBR硫化膠的tanδmax減小;填充30質(zhì)量份N660的NR和S-SBR硫化膠0℃時(shí)tanδ值較高,60℃時(shí)最低,動(dòng)態(tài)性能較好。