林雅鈴1,張安強(qiáng)2,王煉石2(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,廣東廣州 510642;2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510641)
摘要:采用液相化學(xué)沉積法和凝聚共沉法制備稀土鏑摻雜炭黑填充型粉末NR[P(NR/HAF-Dy)],研究其毛細(xì)管擠出流變行為和復(fù)雜口型擠出特性,并與傳統(tǒng)的炭黑填充型粉末NR[P(NR/HAF)]和NR/炭黑干法混煉膠(NR/HAF)進(jìn)行比較。結(jié)果表明,在溫度為90~150℃及剪切速率為20~1 500 s-1的范圍內(nèi),3種混煉膠的表觀剪切粘度由小到大的順序?yàn)镻(NR/HAF-Dy),P(NR/HAF),NR/HAF;當(dāng)Dy/HAF用量比為4/100時(shí),P(NR/HAF-Dy)混煉膠具有較低的表觀剪切粘度和穩(wěn)定的非牛頓流體特性;與NR/HAF相比,P(NR/HAF)混煉膠具有較好的復(fù)雜口型擠出加工性能,P(NR/HAF-Dy)混煉膠的擠出性能則更為優(yōu)良。
關(guān)鍵詞:稀土鏑摻雜炭黑;炭黑填充型粉末NR;擠出流變性能;Garvey口型;表觀剪切粘度
中圖分類號(hào):TQ330.52;TQ330.38+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-890X(2008)05-0261-07
擠出是混煉膠的重要工藝過程,混煉膠在不同擠出條件下的流變行為、擠出物表面的狀況和尺寸穩(wěn)定性等可間接表征混煉膠中填料的分散、填料與橡膠之間的相互作用、橡膠基體的相對(duì)分子質(zhì)量分布等[1-4],因此在橡膠加工科學(xué)中占有重要地位。
稀土元素因其電子結(jié)構(gòu)特殊而具有光、電、磁和化學(xué)催化等特種功能[5],其化合物已廣泛應(yīng)用于功能材料的制備[6-10]。研究表明,炭黑經(jīng)稀土元素?fù)诫s后填充NR,可明顯改善其硫化膠的物理性能,具有顯著的補(bǔ)強(qiáng)效果[6,7],其中,以稀土鏑(Dy)的效果為佳[9,10]。
本工作采用Haake高壓毛細(xì)管流變儀和具有復(fù)雜口型(Garvey口型)的Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀所帶的螺桿擠出機(jī)分別研究稀土鏑摻雜炭黑填充型粉末NR[P(NR/HAF-Dy)]的擠出流變行為和擠出特性,旨在探討凝聚共沉法制備炭黑填充型粉末NR[P(NR/HAF)]中炭黑與橡膠之間的結(jié)合以及稀土鏑摻雜炭黑(HAF-Dy)與NR之間的相互作用,并與傳統(tǒng)的NR/炭黑干法混煉膠(NR/HAF)進(jìn)行比較。
1 實(shí)驗(yàn)
1·1 主要原材料
天然膠乳,固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6;NR,20#標(biāo)準(zhǔn)膠,均為泰國產(chǎn)品,廣東廣泰合橡膠有限公司提供。炭黑N330,上海立事化工有限公司產(chǎn)品。氧化鏑,純度99.99%,廣州珠江冶煉廠提供。
1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器
XK-160型開煉機(jī),湛江化工機(jī)械廠產(chǎn)品;高壓毛細(xì)管流變儀,德國Haake公司產(chǎn)品;PLE651型轉(zhuǎn)矩流變儀,德國Brabender公司產(chǎn)品,配10DW擠出頭:直徑 19 mm,長徑比 10/1,螺槽壓縮比 1∶1,所采用的復(fù)雜擠出口型為ASTM D 2230—1996中規(guī)定的Garvey口型,如圖1所示。
1.3 混煉膠的制備
稀土鏑摻雜炭黑采用化學(xué)沉積法制備,P(NR/HAF-Dy)和P(NR/HAF)均采用凝聚共沉法制備,其炭黑用量均為50份,詳細(xì)制備工藝參見文獻(xiàn)[9-12]。P(NR/HAF-2Dy)表示Dy/HAF質(zhì)量比為2/100,其余類推。
將P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)與配合劑分別在開煉機(jī)上按常規(guī)方法進(jìn)行混煉,得到P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)混煉膠。
混煉配方如下: P(NR/HAF)或P (NR/HAF-Dy) 150,氧化鋅 5,硬脂酸 2,促進(jìn)劑NS 0.7。
NR/HAF混煉膠按如下配方采用常規(guī)混煉工藝制備:NR 100,炭黑 50,氧化鋅 5,硬脂酸 2,促進(jìn)劑NS 0.7。上述3種混煉膠在測試前均停放24 h。
1.4 毛細(xì)管擠出試驗(yàn)
混煉膠的毛細(xì)管擠出試驗(yàn)采用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行,毛細(xì)管直徑為1 mm,長徑比為40/1,未做入口壓力校正?；鞜捘z的擠出溫度分別為90,110,130和150℃,剪切速率分別為20,58.9,173.2,509.7和1 500 s-1,混煉膠擠出前預(yù)熱5min。
1.5 復(fù)雜口型擠出性能評(píng)價(jià)
按ASTM D 2230—1996進(jìn)行復(fù)雜口型擠出測試,采用A法評(píng)價(jià)混煉膠的擠出特性。擠出條件:螺桿轉(zhuǎn)速分別為30,50和70 r·min-1,料筒溫度為70℃,口型(機(jī)頭)溫度分別為100,110和120℃。擠出機(jī)的供料采用冷喂料[膠料溫度(25±5)℃]和熱喂料[膠料溫度(55±5)℃]兩種形式。Garvey口型與輪胎胎面膠的擠出口型極其相似,具有與胎冠、胎肩和胎側(cè)相互對(duì)應(yīng)的部分(見圖1),因此常用于輪胎胎面膠在復(fù)雜口型中的擠出特性評(píng)價(jià),如表面光潔度、擠出連續(xù)性和口型脹大等[1,3,4]。
2 結(jié)果與討論
2.1 混煉膠的毛細(xì)管擠出流變行為一般來說,高分子材料在加工過程中的流動(dòng)不服從牛頓定律而發(fā)生剪切變稀,高聚物“流體”具有假塑性流體的行為,即隨著剪切速率的增大熔體表觀剪切粘度下降。用Ostwald-Dewaele模型表示聚合物熔體的流變方程[1]為
τ= Kγnw(1)
ηa= Kγn-1w(2)
式中,τ為剪切應(yīng)力,γw為剪切速率,ηa為熔體表觀剪切粘度,K為稠度系數(shù),n為非牛頓指數(shù)。n表示聚合物熔體與牛頓流體的偏差程度,其值為1時(shí),熔體粘度一直保持不變,故n越小,說明聚合物熔體與牛頓流體偏差越大。方程(2)兩邊取對(duì)數(shù),得
lgηa=lgK+(n-1)lgγw
以lgηa對(duì)lgγw作圖,得到直線的斜率為n-1。ηa對(duì)γw的雙對(duì)數(shù)關(guān)系曲線如圖2所示。按式(2)進(jìn)行擬合,可得到不同溫度下各混煉膠的K和n值(見表1)。
由圖2和表1可見,各混煉膠的n均小于1,說明NR/HAF,P(NR/HAF)和P(NR/HAF-2Dy)膠料均為假塑性流體,因此其ηa隨γw的增大而減小;在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),3種體系的ηa由小到大的順序?yàn)镻(NR/HAF-2Dy), P(NR/HAF),NR/HAF。
研究表明,與NR/HAF相比,炭黑在P(NR/HAF)中的分散得到了顯著改善,而Dy的加入則促進(jìn)了炭黑在橡膠基體中的分散,并增進(jìn)了炭黑與橡膠之間的結(jié)合[9,10],從而有效降低了膠料的表觀剪切粘度,有利于降低擠出能耗。
圖3所示為不同Dy用量下P(NR/HAF-Dy)在各擠出溫度下的流變曲線,將其數(shù)據(jù)按式(2)擬合得到的K和n值見表2。
由圖3和表2可以看出,當(dāng)擠出溫度較低(90℃)時(shí),隨著Dy用量的增大,膠料的K值基本呈減小趨勢,表明在較低溫度擠出時(shí),Dy用量的增大有利于膠料的軟化,使流動(dòng)性增加,有利于降低擠出能耗和增加擠出產(chǎn)量,提高擠出效率;而n則呈增大趨勢,表明剪切應(yīng)力的增大可使膠料表現(xiàn)出“應(yīng)力稀化”。
隨著擠出溫度的升高,膠料K值的減小在Dy/HAF質(zhì)量比為4/100時(shí)基本穩(wěn)定,進(jìn)一步增大Dy的用量對(duì)K和n值的影響不大。當(dāng)膠料在較高溫度(150℃)下擠出時(shí),膠料K值的最低點(diǎn)和n值的最高點(diǎn)均出現(xiàn)在Dy/HAF質(zhì)量比為4/100時(shí),再增大Dy用量時(shí),K和n值出現(xiàn)明顯反彈,即K有所回升,而n有所回落。
圖4所示為Dy用量對(duì)不同剪切速率和溫度下P(NR/HAF-Dy)混煉膠表觀剪切粘度的影響。由圖4可見,在較低擠出溫度(90℃)下,P(NR/HAF-Dy)的ηa隨Dy用量的增大而穩(wěn)步下降;但隨著擠出溫度的升高(110~130℃),其ηa在Dy/HAF質(zhì)量比為4/100時(shí)趨于穩(wěn)定;繼續(xù)增大Dy用量使得P(NR/HAF-Dy)的ηa在高溫(150℃)擠出時(shí)出現(xiàn)反彈。
由上述分析可見,當(dāng)Dy/HAF的質(zhì)量比為4/100時(shí),P(NR/HAF-Dy)混煉膠在溫度為90~150℃及剪切速率為20~1 500 s-1的范圍內(nèi)具有較低的表觀剪切粘度和穩(wěn)定的非牛頓流體特性。
2.2 混煉膠的復(fù)雜口型擠出行為
良好的擠出加工性能,尤其是在復(fù)雜口型條件下的優(yōu)良擠出特性對(duì)膠料的成型加工至關(guān)重要[1-4]。擠出按工藝條件分為熱喂料擠出和冷喂料擠出兩類。
根據(jù)ASTM D 2230—1996(A法),膠料的擠出性能可用4個(gè)指標(biāo)評(píng)價(jià):①表面狀況(是否光滑、連續(xù));②刃邊(是否清晰、光滑和連續(xù));③棱角(除刃邊之外的其余3個(gè)棱角是否清晰和連續(xù));④擠出物口型膨脹(口型的凹面保持程度)。上述每個(gè)單項(xiàng)的最高分為4分,最低分為1分,4項(xiàng)得分之和稱為擠出指數(shù)。擠出指數(shù)越高,擠出性能越好,擠出指數(shù)高于12分且第②項(xiàng)(刃邊)的得分不低于3分時(shí),表示膠料擠出合格。擠出指數(shù)常用于描述膠料門尼粘度和填料分散度,較低的門尼粘度和較高的填料分散度可使膠料獲得較高的擠出指數(shù)[1-3]。
表3所示為采用冷喂料和熱喂料擠出時(shí),3種混煉膠擠出物單項(xiàng)評(píng)價(jià)與擠出指數(shù)。由表3可見, NR/HAF, P (NR/HAF)和P (NR/HAF-2Dy)混煉膠的平均擠出指數(shù)分別為12.9,14.6和15.2(冷喂料)以及13.2,14.8和15.6(熱喂料)。說明3種混煉膠在熱喂料時(shí)均具有較好的擠出性能,且在冷、熱喂料條件下,3種混煉膠的擠出性能從優(yōu)到劣的順序均為:P(NR/HAF-2Dy),P(NR/HAF),NR/HAF。
圖5所示為同一擠出條件下,3種混煉膠采用冷喂料和熱喂料擠出時(shí)試樣表面和截面照片。由圖5可見,無論是冷喂料擠出還是熱喂料擠出,NR/HAF混煉膠的擠出物刃邊都較為粗糙,有明顯的鋸齒狀波紋,口型膨脹較為明顯,因此在實(shí)際加工過程中往往需要使用加工助劑以改善膠料的擠出性能;P(NR/HAF)混煉膠擠出物的刃邊狀況明顯改善,刃邊較為光滑,口型膨脹明顯減小;而P(NR/HAF-2Dy)混煉膠擠出物的棱角清晰、刃邊非常光滑,表明其混煉膠具有優(yōu)良的擠出性能。
3種混煉膠在不同擠出條件下的平均擠出指數(shù)比較見表4。由表4可見,在試驗(yàn)范圍內(nèi),NR/HAF,P(NR/HAF)和P(NR/HAF-2Dy)混煉膠的最佳擠出條件分別為70 r·min-1/110℃,70r·min-1/110℃和(50~70) r·min-1/(110~120)℃,表明P(NR/HAF-2Dy)混煉膠具有較寬的優(yōu)良擠出加工條件范圍。
以上試驗(yàn)表明,與傳統(tǒng)的NR/HAF混煉膠相比,P(NR/HAF)混煉膠具有較好的擠出加工性能,P(NR/HAF-2Dy)混煉膠的擠出性能則更為優(yōu)良,可滿足復(fù)雜口型的擠出加工。研究表明,P(NR/HAF)和P(NR/HAF-2Dy)混煉膠優(yōu)良的擠出性能得益于炭黑在橡膠中的優(yōu)良分散以及炭黑與橡膠之間的良好結(jié)合[6,7,9,10]。
3 結(jié)論
(1)在溫度為90~150℃及剪切速率為20~1 500 s-1的范圍內(nèi),3種混煉膠的表觀剪切粘度由小到大的順序?yàn)镻(NR/HAF-Dy), P(NR/HAF),NR/HAF。
(2)Dy用量對(duì)混煉膠的表觀剪切粘度有顯著影響,當(dāng)Dy/HAF質(zhì)量比為4/100時(shí),膠料具有較低的表觀剪切粘度和穩(wěn)定的非牛頓流體特性。(3)與傳統(tǒng)的塊狀NR/HAF混煉膠相比,P(NR/HAF)混煉膠具有較好的復(fù)雜口型擠出性能,P(NR/HAF-2Dy)混煉膠的擠出性能則更為優(yōu)良,可滿足復(fù)雜口型的擠出加工。
