朱龍暉　羅權(quán)(華南理工大學(xué)材料學(xué)院　廣州　510640)

摘要:研究了IIR/CIIR不同并用比和不同炭黑和用量以及軟化劑品種和用量對IIR/CIIR共混硫化膠壓縮彈性模量的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)IIR/CIIR并用比為80/20,N220炭黑用量為80份時(shí)共混硫化膠有良好的壓縮彈性模量,軟化劑的加入會(huì)降低共混硫化膠的壓縮彈性模量。

關(guān)鍵詞:丁基橡膠　氯化丁基橡膠　共混　炭黑　壓縮彈性模量

丁基橡膠是以異丁烯為主體和少量異戊二烯首尾相結(jié)合的線性無凝膠高分子共聚物。其不飽和度較低,分子鏈柔在性好,彈性高,有良好的減震性、氣密性、液封性和化學(xué)穩(wěn)定性[1],因此丁基橡膠被廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)胎、硫化膠囊和減震元件。但是丁基橡膠硫化速度慢,自粘性和互粘性差等缺點(diǎn)。

氯化丁基橡膠主要是由丁基橡膠通過取代反應(yīng)進(jìn)行氯化改性,保存于丁基橡膠中的異戊二烯雙鍵,在大分子中仍具有不飽和性。氯化丁基橡膠具有硫化速度快,可與一些通用橡膠進(jìn)行共混和硫化粘合等優(yōu)點(diǎn)[2]。

采用氯化丁基橡膠與丁基橡膠并用可以改善丁基橡膠的力學(xué)性能和加工性能,同時(shí)還可以縮短丁基橡膠的硫化時(shí)間,提高并用膠的界面粘合強(qiáng)力。本課題研究了IIR/CIIR并用比、炭黑、軟化劑對IIR/CIIR共混硫化膠的壓縮彈性模量和力學(xué)性能的影響,為研制適用于工程需要的阻尼材料提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　主要原材料及配方

丁基橡膠(IIR),型號(hào)Polysar301,加拿大Polysar公司產(chǎn);氯化丁基橡膠(CIIR),型號(hào)Exxon1068,美國Exxon公司產(chǎn);其他配合劑均為國產(chǎn)橡膠工業(yè)使用原料。配方:IIR/CIIR 100;炭黑40~90;氧化鋅5;硬脂酸1;硫黃0.5~1.5;促進(jìn)劑2~3.50;軟化劑0~10。

1·2　儀器與設(shè)備

XK-160開煉機(jī),廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn),用于塑煉、混煉膠料:MM4130C無轉(zhuǎn)子硫化儀,北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn),用于測定膠料硫化特性。取T10為膠料的焦燒時(shí)間,取T90為膠料的正硫化時(shí)間;XLB-D250kN液壓平板硫化機(jī),浙江湖州宏圖機(jī)械有限公司產(chǎn),用于硫化試樣制備。硫化壓力表壓為14.5MPa,硫化時(shí)間為T90;AG-10電子拉力機(jī),日本島津產(chǎn),用于測定試樣壓縮彈性模量和力學(xué)性能。

1·3　共混工藝

開煉機(jī)輥距調(diào)至約1mm,將IIR和CIIR投入開煉機(jī)中薄通五次,再調(diào)大輥距至2~3mm,讓生膠包輥,先加入氧化鋅、硬脂酸,待包輥膠表面光滑后,再交替加入炭黑和軟化劑,最后加入硫黃和促進(jìn)劑。待膠料混合均勻后,再將輥距調(diào)到1mm薄通,打三角包5次,打卷5次。調(diào)大輥距2.5~3.5mm,下料?；鞜挄r(shí)用冷卻水保持輥溫為40~50℃,出片,停放8小時(shí)待用。翻煉,調(diào)小輥距至1m,打三角包、打卷各5次,調(diào)大輥距至2.5mm出片。

1·4　壓縮試樣制備

在開煉機(jī)上翻煉停放過的共混膠,再按模具型腔圓柱體尺寸打卷,切取合適長度卷膠送入模具硫化后即為測試試樣。試樣模具型腔是尺寸為Φ29mm、h12.5mm的圓柱型[3]

1·5　壓縮模量測試

壓縮模量在AG-10電子拉力機(jī)上進(jìn)行。選取一組四個(gè)表面光滑無缺陷的上下面平行的試樣。先將壓縮裝置的上下托盤的表面涂上硅油以保證壓縮過程中試樣保持豎直受力。試驗(yàn)時(shí)將拉力機(jī)拉伸速度調(diào)到10mm/min,將試樣置于托盤正中央。分別輸入記錄壓縮量為圓柱體高度5%、10%、15%時(shí)的應(yīng)力的設(shè)定。

壓縮彈性模量計(jì)算式為[3]:

E=F/(Aε)

E———壓縮彈性模量,MPa;

F———壓縮力,N;

A———試樣初始橫截面積,mm2;

ε———壓縮應(yīng)變,%。

2　結(jié)果與討論

2·1　并用比對IIR/CIIR共混化膠的壓縮彈性模量的影響

不同IIR/CIIR并用比的共混硫化膠的壓縮彈性模量如圖1所示。

從圖1可以看出,隨著IIR/CIIR并用膠中IIR用量的增大,硫化膠壓縮彈性模量隨著增大;且曲線的斜率隨著IIR用量的增大而增加,可見丁基橡膠含量對共混硫化膠壓縮彈性模量影響隨IIR用量的增加變得更加明顯。

不同并用比的IIR/CIIR共混硫化膠的力學(xué)性能如圖2所示。從圖2可見,共混硫化膠的拉伸強(qiáng)度,扯斷伸長率和硬度隨著IIR用量的增加而增加,而300%定伸應(yīng)力隨著IIR用量的增加反而呈下降趨勢。作者研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)IIR/CIIR為80/20地并用膠具有最優(yōu)的綜合力學(xué)性能,這與休順雄等人[4]的研究結(jié)果相符合。因此,以下的研究均采用IIR/CIIR并用比為80/20。

從圖2的極限情況可以看出,丁基橡膠的性能略優(yōu)于氯化丁基橡膠。力學(xué)性能在IIR/CIIR為80/20時(shí)達(dá)到最佳值,可能是因?yàn)樵谶@個(gè)共混比時(shí),兩種橡膠達(dá)到一定程度的相容和共硫化程度,這能使共混硫化膠的物理機(jī)械性能達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)。

2·2　炭黑對IIR/CIIR共混硫化膠壓縮彈性模量與力學(xué)性能的影響

2·2·1　炭黑品種的影響

不同炭黑填充的IIR/CIIR并用硫化膠的壓縮彈性模量和力學(xué)性能如表1所示。從表1可以看到所選的幾種炭黑和沉淀白炭黑所填充的并用硫化膠的壓縮彈性模量相差不大,但是WCB(沉淀白炭黑)的為高,而N754的為低。

從表1還可看到不同炭黑對共混硫化膠力學(xué)性能的貢獻(xiàn)是不相同的。如填充N220的共混硫化膠,拉伸強(qiáng)度最高,達(dá)到18.2MPa;扯斷伸長率為640%。

炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用和炭黑粒子大小,炭黑結(jié)構(gòu)性,化學(xué)活性和表面化學(xué)性質(zhì)方面有關(guān)[5]。如N220炭黑,其表面含氧基團(tuán)含量較高,對橡膠分子鏈產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用,使炭黑表現(xiàn)出極大的活性,從而獲得較好的力學(xué)性能在所研究的炭黑中,其粒徑大小順序?yàn)镹754>N660>N550>N330>N220。一般來說粒徑越小,比表面積越大,活性點(diǎn)越多,結(jié)合橡膠數(shù)量越多,力學(xué)性能也就越好。結(jié)構(gòu)性高的炭黑如N220,粒徑最小,為20~25nm,因此經(jīng)其補(bǔ)強(qiáng)的共混硫化膠的力學(xué)性能就比其他炭黑更好一些;而N550、N660、N754等結(jié)構(gòu)性低的炭黑粒子較粗,在橡膠中的分散性差,容易形成尺寸較大的炭黑聚集體,損害橡膠的力學(xué)性能。值得注意的是,雖然沉淀白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的力學(xué)性能比其他炭黑補(bǔ)強(qiáng)差些,但是壓縮彈性模量異常的高,這些內(nèi)容將另文報(bào)道。

2·2·2　炭黑用量的影響

N220的不同用量對共混硫化膠壓縮彈性模量和力學(xué)性能的影響分別如圖3、圖4所示。從圖3可以看到壓縮彈性模量隨炭黑用量增加而增加。這是由于高補(bǔ)強(qiáng)性炭黑的加入使IIR/CIIR共混體系的剛性提高了,用量越多剛性提高越大。因此,壓縮彈性模量隨炭黑用量的增加而增加。這與圖4中的300%定伸應(yīng)力,硬度在所研究的40~90份炭黑用量范圍內(nèi)隨炭黑用量的增加而增加相一致。從圖4看到,N220用量在40~60份時(shí),拉伸強(qiáng)度基本保持在相當(dāng)?shù)乃缴?這是由于IIR/CIIR具有自補(bǔ)強(qiáng)性能。當(dāng)炭黑用量不大時(shí),對其拉伸強(qiáng)度影響不大。

但當(dāng)炭黑用量超過60份后,隨著炭黑用量增加,拉伸強(qiáng)度下降了。扯斷伸長率也下降,而300%定伸應(yīng)力和硬度隨炭黑用量增加而提高。

炭黑與橡膠的結(jié)合反應(yīng)包括物理吸附和化學(xué)結(jié)合。物理吸附是范德華力,而炭黑表面的活性點(diǎn)與橡膠鏈的化學(xué)反應(yīng)形成的炭黑凝膠是炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的主要因素。炭黑在橡膠中非均勻分布形成純橡膠區(qū)、炭黑凝膠區(qū)和炭黑區(qū)域。純橡膠區(qū)賦予硫化膠彈性、變形和伸長能力;炭黑凝膠與硫化膠強(qiáng)度、彈性模量和耐磨耗性能有關(guān);而未分散的炭黑聚集體對硫化膠的機(jī)械性能起負(fù)面作用。當(dāng)加入炭黑量在較小范圍內(nèi)時(shí),由于炭黑含量少,產(chǎn)生凝膠少,主要結(jié)構(gòu)還是純橡膠區(qū)。因此硫化膠主要體現(xiàn)純橡膠的優(yōu)良彈性,變形和伸長能力。而炭黑凝膠所體現(xiàn)的硫化膠強(qiáng)度,彈性模量和耐磨耗性能很低;隨著炭黑含量的增加,炭黑凝膠數(shù)量不斷增加,因此硫化膠拉伸強(qiáng)度,壓縮彈性模量都提高了;炭黑用量再增加,炭黑的分散程度隨炭黑含量增加而變差,過多的炭黑在橡膠中形成未分散的炭黑聚集體,對硫化膠機(jī)械性能起負(fù)面作用,從而導(dǎo)致部分物理機(jī)械性能的下降。

2·3　軟化劑對IIR/CIIR共混硫化膠壓縮彈性模量及力學(xué)性能的影響

2·3·1　軟化劑品種的影響

軟化劑對IIR/CIIR混煉膠加工性能有明顯的改善。常用幾種軟化劑對IIR/CIIR共混硫化膠的壓縮彈性一和力學(xué)性能如表2所示。從表2可以看出,添加不同軟化劑的IIR/CIIR共混硫化膠壓縮彈性模量相差不大,與空白試樣也相差不大,這可能是由于軟化劑用量不大而炭黑用量較高的原因。添加軟化劑之后300%定伸應(yīng)力。拉伸強(qiáng)度,邵A硬度都有不同程度的下降,但是扯斷伸和率提高了。

2·3·2　軟化劑用量的影響

不同用量的凡士林對IIR/CIIR共混硫化膠壓縮彈性模量的影響如圖5所示。從圖5看到隨著凡士林用量的增加,共混硫化膠的壓縮彈性模量隨著下降。這是由于凡士林的加入降低了共混體系的剛性,使其壓縮彈性模量也相應(yīng)降低。凡士林的用量越大,其剛性下降越大,壓縮彈性模量下降也越大。圖6是凡士林用量對共混硫化膠力學(xué)性能的影響。從圖6看出,共混硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、邵A硬度都隨凡士林用量的增加而呈下降趨勢;只有扯斷伸長率隨凡士林用量增加而提高了。凡士林加入到橡膠中后使橡膠溶脹,橡膠分子間距離增大,分子之間引力減小,鏈與鏈之間相對滑動(dòng)性增加,粘度減小,流動(dòng)性增大,從而使膠料塑性增加。而相當(dāng)多的凡士林分子在硫化后殘留在硫化膠中繼續(xù)起潤滑作用,因此降低了硫化膠硬度和定伸應(yīng)力[6]